關鍵詞：催化臭氧氧化；非均相催化劑；造紙廢水；深度處理；浸漬-焙燒法中圖分類號：X793 文獻標識碼：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.07.015

Abstract：Inthisstudy，firstly，theheterogeneouscatalyst（ Cu/Al₂O₃ ）waspreparedbyimpregnation-calcinationmethod with Al₂O₃ as the carrier， and we characterized it. Then，the effects of ozone inflow（4，6，8，and 10mg/min ），catalyst dosage （30，40，50，and 60g/L ），and circulating water flow rate （0， 40，80，and 120mL/min ）on effluent chemical oxygen demand（COD）were tested in laboratory scale，using the wastewater of a paper mill in Tianjin as raw material. Finally， Cu/Al₂O₃ catalyzed ozonation was used as the advanced treatment process to carry out pilot tests.TheresultsshowedtatCucouldbeloaddothesurfaceofthecarierbyimpregnation-calcinationmetodInthelaboratorytests， when the ozone inflow was 8 mg/min，the dosage of Cu/Al was 50g/L ，and the circulating water flow rate was 120mL/min ，the COD G_Γ of wastewater decreased from 64.0mg/L to 21.8mg/L ，and the removal rate of COD Gr was 65.9%.In the pilot test，when the COD_Cr of influent water fluctuated in the range of 50. O～65.O mg/L，the COD_cr of effluent water was lower than 30mg/L ，and the COD c_r removal ratewasstable at about 63. 1% .The CODof efluent watermetthedischarge standardofGB3544—2O08“Discharge standardof waterpollutantsforpulpand paper industry”，which indicated that the prepared catalyst had stable activity and no secondary polution.

Keywords：catalyzedozonation；heterogeneouscatalyst；papermakingwastewater；advancedtreatment;impregnation-calcinatioethod

目前，造紙工業(yè)整體的發(fā)展勢頭良好，紙張的產(chǎn)量持續(xù)增加，制漿造紙企業(yè)的廢水排放量也在不斷增加。造紙廢水具有成分復雜、懸浮物含量高和有機污染物復雜等特點，是一種難降解的工業(yè)廢水。通常經(jīng)生化處理后，造紙廢水的化學需氧量（COD）仍不能達到國家排放標準，故污水廠常選擇在生化處理后加入深度處理工藝來保證出水水質(zhì)達標2。

非均相催化臭氧氧化工藝是目前應用較廣泛的廢水深度處理工藝之一，非均相催化劑的存在，可以加快臭氧分解成羥基自由基（·OH）等活性氧，增加反應體系內(nèi)污染物、活性氧與臭氧之間的接觸概率，提高有機物的礦化效率3。焦東等發(fā)現(xiàn)在臭氧氧化體系中加入非均相催化劑（納米氧化銅）后， cop_cr 去除率由未添加非均相催化劑的 65.3% 提高到 95.0% 。莊海峰等5使用由廢棄的水稻秸稈制備的催化劑，催化臭氧氧化深度處理造紙廠廢水， cop_cr 和色度平均去除率分別為 74.3% 和80.5% 。劉婉岑等在中試試驗的規(guī)模下，驗證了催化臭氧氧化處理造紙廢水的處理效率，出水 cop_cr 滿足GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中的一級A排放標準。氧化鋁 （Al₂O₃ ）具有豐富的孔結構和較大的比表面積，有助于為活性組分提供豐富的附著點， Al₂O₃ 內(nèi)部不規(guī)則排列的氧離子和鋁離子使催化劑中的活性組分不容易流失，可作為優(yōu)異的非均相催化劑載體。以 Al₂O₃ 為載體所制非均相催化劑在實際廢水處理中的應用，已經(jīng)得到了廣泛的研究[8-10]。

目前，已開展了 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化處理其他類型工業(yè)廢水的研究，但是還未開展其應用于造紙廢水的研究。本研究以 Al₂O₃ 為載體，采用浸漬-焙燒法制備了一種可用于深度處理造紙廢水的非均相催化劑（Cu/Al₂O₃） ，并對其進行表征，在實驗室階段確定最佳的反應條件，在中試試驗規(guī)模下，借助進出水的三維熒光光譜圖來判斷水中有機物降解的情況，驗證Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化處理造紙廢水的效率與穩(wěn)定性，為后續(xù)造紙廢水的深度處理提供一定的理論依據(jù)，填補了催化效率高、可工業(yè)應用的非均相催化劑用于造紙廢水處理的研究空白。

1實驗

1.1實驗原料、試劑及儀器

1.1.1實驗原料和試劑

天津市某造紙企業(yè)廢水車間處理該造紙廠的外排廢水采用如圖1所示處理工藝。本研究所用造紙廢水，取自該廢水處理車間中磁混凝工段的出水，廢水的 cop_cr 、氯化物和 ΔpH 值分別為 50.0～65.0mg/L. 675mg/L 和 7.38 。根據(jù)文獻[11]的研究結果，該廢水中氯離子的濃度不會影響 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化反應體系處理造紙廢水的效率。

氧化鋁（ Al₂O₃ ，球形，粒徑 3～5mm ），山東西官氧化鋁科技有限公司；硝酸銅（ Cu（NO₃）₂ ，分析純），上海麥克林科技有限公司。

1. 1. 2 實驗儀器

FE28型pH計，瑞士梅特勒-托利多公司；SX4-7-123P型馬弗爐、WGLL-126BE型恒溫干燥箱，菲斯福儀器（河北）有限公司；F-7000型三維熒光光譜儀（3D-EEM），日本日立公司；UPTA-20型超純水機，上海力辰邦西儀器科技有限公司；3S-T10型臭氧發(fā)生器，北京同林科技有限公司；UVOZ-1200型臺式臭氧濃度儀，山東智崧環(huán)?？萍加邢薰?；MIRALMS型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN公司；AutosorbiQ型全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET），美國Quanta-chrome公司；ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）、NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國ThermoFisherScientific公司；SmartLabSE型X射線衍射儀（XRD），日本Rigaku公司。

1. 2 實驗方法

1.2.1水質(zhì)參數(shù)測定

采用硝酸鹽滴定法，按照GB/T11896—1989測 定氯化物的含量；采用重鉻酸鹽法，按照HJ828— 2017測定COD濃度。

1. 2. 2 非均相催化劑的制備與表征

1.2.2.1非均相催化劑的制備

配制 100mLCu（NO₃）₂ 浸漬溶液 0.05mol/L ，將50gAl₂O₃ 用超純水反復超聲清洗3次后，使用烘箱干燥，將干燥后的 Al₂O₃ 放到浸漬液中，靜置 ^12h 。將 Al₂O₃ 與浸漬液分離并干燥，得到非均相催化劑0 Cu/Al₂O₃ ）的生料球，最后把生料球放在馬弗爐中，500°C 焙燒 3h ，制得 Cu/Al₂O₃ 。

1.2.2.2 Cu/Al₂O₃ 的表征

采用SEM分析 Cu/Al₂O₃ 的表面形貌，加速電壓5kV ；使用BET測試 Cu/Al₂O₃ 的比表面積和平均孔徑，樣品需先在真空、 300^°C 的條件下，脫氣處理8h ，然后在 77K 液氮條件下，進行氮氣吸附-解吸測試；使用XPS分析 Cu/Al₂O₃ 中金屬的價態(tài)，激發(fā)源為 AlKα 射線（ 1486.6eV ），束斑 400μm ，分析室真空度 3×10^-5 Pa，工作電壓 12kV ，鍵能測量值的參考為C1s能帶（ 284.8eV ）；使用FT-IR分析Cu/Al₂O₃ 表面的官能團，測試分辨率 4cm^-1 ，掃描次數(shù)32次，波數(shù)范圍 400～4000cm^-1 ；使用XRD分析Cu/Al₂O₃ 的物相和晶體結構，采用銅靶，電壓40kV ，20范圍 10^°～80^° 。

圖1造紙企業(yè)廢水車間處理工藝

Fig.1Treatment process of papermaking wastewater workshop

1.2.3三維熒光光譜表征

采用3D-EEM測定廢水水樣處理前后的三維熒光光譜，掃描速率 2400nm/min ，廢水水樣測試前需經(jīng)過 0.45μm 水相濾膜過濾。樣品的熒光強度為減完高純水的熒光強度，使用熒光區(qū)域積分法（FRI法）進行分析[2-13]，不同熒光區(qū)域的積分標準化體積代表不同區(qū)域的有機物含量，5個區(qū)域代表的有機物種類，如表1所示。

1.2.4 實驗室測試

圖2為 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化的反應裝置。在室溫（ 25^°C ）條件下，取3L造紙廢水置于反應器，對Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化處理造紙廢水的最佳參數(shù)和處理效率進行研究，分別考察臭氧通入量（4、6、8和 10mg/min ）、 Cu/Al₂O₃ 用量（30、40、50和 60g/L ）及循環(huán)水流速（0、40、80和 120mL/min ）對造紙廢水出水COD的影響。

表13D-EEM與FRI法相結合下的熒光光譜區(qū)域劃分Table1 Regiondivisionoffluorescencespectrumbased on 3D-EEMwithFRImethod

1. 2.5 中試試驗

為了驗證 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化深度處理造紙廢水的工藝應用可行性，設計該工藝段進出水的部分水質(zhì)參數(shù)如表2所示，中試試驗現(xiàn)場圖如圖3所示。在造紙廢水處理工程應用中， Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝段的停留時間為 60min ，臭氧通入量為 30mg/L 。中試試驗共分為3段，第一段中試試驗流程如下：中試試驗廢水原水通過射流泵引出部分水樣進人臭氧高級氧化反應系統(tǒng)，臭氧通過專用射流器投入系統(tǒng)中，與反應器中 Cu/Al₂O₃ 接觸，降解大部分難降解的有機物，第二段和第三段的作用原理與第一段相同。通過3段臭氧高級氧化工段處理，廢水中難降解有機物被有效降解，使出水達到設計標準。該廢水車間中試試驗的日處理廢水量為 7m³ ，臭氧通入量為 30mg/L Cu/Al₂O₃ 填充體積為 30% ，停留時間為 60min 。

2 結果與討論

2.1 Cu/Al₂O₃ 的性能分析

對 Al₂O₃ 載體和 Cu/Al₂O₃ 的晶型結構進行分析，結果如圖4所示。由圖4可知， 2θ=37.3^° 、 45.8^° 和 67.3^° 處的特征峰為 Al₂O₃ 的特征衍射峰（JCPDS29-0063）[14]， 2θ=43.3^° 、 50.4^° 和 74.1^° 處的特征峰為 c_u 的特征衍射峰（JCPDS04-0836）[15]，表明 Cu 元素成功負載在 Al₂O₃ 載體表面。

圖2 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化實驗裝置

Fig.2 Cu/Al₂O₃ catalyzed ozonation experimental device

表2 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝段設計參數(shù)

Table2Design parameters of Cu/Al₂O₃ catalyzed ozonation process

圖3造紙廠廢水車間中試試驗圖

圖4 Cu/Al₂O₃"的XRD譜圖Fig.4XRD spectra of Cu/Al₂O₃

為了確定 Cu 在載體表面存在的狀態(tài)，對 Cu/Al₂O₃ 進行XPS表征，結果如圖5所示。由圖5可以看出，在 Cu2p 譜圖中，932.4和 952.3eV 處的結合能峰，分別屬于 Cu⁰ 的 Cu2p_3/2 和 Cu2p_1/2 ，而934.0和 954.0eV 附近的結合能峰，分別屬于 Cu²⁺ 的 Cu2p_3/2 和 Cu2p_1/2 表明 Cu/Al₂O₃ 里的 Cu 以 Cu⁰ 和 Cu²⁺ 的形式負載在非均相催化劑表面[16]。

通過SEM觀察 Cu 在載體上的狀態(tài)，結果如圖6所示。由圖6可知，負載在載體表面的 Cu 呈層狀結構，同XRD和XPS結果一致。

通過 N₂ 吸附-解吸等溫曲線分析 Cu/Al₂O₃ 的特性與孔徑分布，結果如圖7所示。由圖7可知，Cu/Al₂O₃ 的 N₂ 吸附-解吸等溫曲線是典型的IV型吸附-解吸等溫線，且存在明顯的 ΔH₃ 滯后環(huán)[17]。 Cu/Al₂O₃ 的比表面積和孔體積分別為 236.81m²/g 和 0.420cm³/g 表明 Cu/Al₂0₃ 具有較好的孔結構，有利于污染物和臭氧在其表面的吸附，為反應提供更大的空間，從而提高整個反應體系的COD去除率[18]。

2.2實驗室測試參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 臭氧通人量

臭氧通入量對 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化體系去除COD的影響如圖8所示。由圖8可知，在臭氧通人量分別為4、6、8和 10mg/min 的反應體系下， cop_cr 的去除率分別是 44.3% 、 52.2% 、 65.9% 和 66.8% 。當臭氧通人量為 8mg/min 時， cop_c 的去除率明顯上升，造紙廢水的 cop_cr 從進水的 64.0mg/L 降至 21.8mg/L □當臭氧通入量過低時，整個反應體系內(nèi)的·OH的數(shù)量較少，無法有效地去除水中的有機污染物，隨著臭氧通人量的增加，整個反應體系內(nèi)的傳質(zhì)作用增強，大大增加了·OH與有機污染物間的接觸概率，因此COD_cr 去除率增加。當臭氧通入量繼續(xù)增加時，cop_cr 的去除率并無明顯的增加，考慮到經(jīng)濟性的問題，后續(xù)實驗的臭氧通入量為 8mg/min 0

圖5 Cu/Al₂0₃ 的XPS譜圖

Fig.5XPS spectra of Cu/Al₂O₃

圖6 Al₂O₃ 和 Cu/Al₂O₃ 的SEM圖

2.2.2 Cu/Al₂O₃ 用量

Cu/Al₂O₃ 用量對造紙廢水 cop_cr 去除率的影響如圖9所示。由圖9可知，不同 Cu/Al₂O₃ 用量反應體系下造紙廢水的 cop_cr 去除率從大到小依次為： 50g/L （ 66.1% ） gt;60g/L （ 53.1% ） gt;40g/L （ 48.2% ） gt;30g/L （42.6%） 。反應體系的 cop_cr 去除率隨 Cu/Al₂O₃ 用量的增加呈先增加后減小的趨勢，當 Cu/Al₂O₃ 用量從 30g/L 逐漸增至 50g/L 時，反應體系內(nèi)活性位點數(shù)量不斷增加，更多的臭氧被轉化為·OH，進而增大了反應體系的 COD_cr 去除率，當 Cu/Al₂O₃ 用量為 50g/L 時，出水 cop_cr 為 20.4mg/L ，已經(jīng)達到了GB3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》中對COD的排放要求。當繼續(xù)增加 Cu/Al₂O₃ 用量時，反應體系中的自由基數(shù)量過多，可能出現(xiàn)·OH自淬滅的現(xiàn)象[20，影響出水COD和COD去除率，故后續(xù)實驗中 Cu/Al₂O₃ 用量均為 50g/L 。

2.2.3 循環(huán)水流速

在大部分的實驗室測試中，臭氧的進氣方式以底部曝氣為主[21-23]，并未外加循環(huán)泵。一般情況下，反應裝置外加1個循環(huán)泵后，可能增強反應器內(nèi)氣液固三相之間的傳質(zhì)效果，進而提高反應體系去除污染物的能力[24。不同循環(huán)水流速反應體系中的C0D去除率如圖10所示。由圖10可知，當循環(huán)水流速為 120mL/min 時， cop_cr 去除率最高為 66.7% ，此時造紙廢水的出水 coD_cr 已降至21.0mg/L ，出水COD符合GB3544—2008中的排放標準。隨著循環(huán)水流速的增加，反應體系對水中有機物的去除率也隨著傳質(zhì)效果的增加而增加，故后續(xù)實驗的循環(huán)水流速為 120mL/min 。

2.3 Cu/Al₂O₃ 的穩(wěn)定性

非均相催化劑的穩(wěn)定性是考察的重要指標之一，因此在實驗室測試階段對 Cu/Al₂O₃ 的穩(wěn)定性進行研究，結果如圖11所示。由圖11可知， Cu/Al₂O₃ 經(jīng)過7次循環(huán)實驗后，反應體系的 cop_cr 去除率穩(wěn)定在66.0% 左右， Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化實驗的進水 cop_cr 在 60.0mg/L 附近波動，反應后出水的 cop_cr 均低于30.0mg/L ，表明 Cu/Al₂O₃ 具有較穩(wěn)定的催化活性，但后續(xù)仍需要在中試試驗中驗證 Cu/Al₂O₃ 的催化效率和工程應用的可行性。

2.4 中試試驗

實驗室測試結果表明， Cu/Al₂O₃ 具有較好的穩(wěn)定性和催化活性，可在中試規(guī)模下考察由其構建反應體系應用于造紙廢水中 coD_cr 去除的可行性。中試試驗結果如圖12所示。由圖12可知，在連續(xù)運行了60天后，整個反應體系內(nèi)的 O₃ 的利用率（ ΔO₃/ΔCOD_cr ）為1.30，在整個中試試驗的周期內(nèi)，進水的 cop_cr 在 50.0～65.0mg/L 之間波動，反應后出水的 cop_cr 均小于 30.0mg/L ， cop_cr 去除率約為 63.1% ，符合GB3544—2008中的排放標準。

圖7 Cu/Al₂0₃ 的 N₂ 吸附-解吸等溫線和孔徑分布

Fig.7 N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Cu/Al₂O₃

圖8臭氧通人量對反應體系去除 cop_cr 的影響Fig.8Effect of ozone inflow on COD_cr removal inreactionsystem

圖9 Cu/Al₂O₃ 用量對反應體系去除 cop_cr 的影響Fig.9Effect of Cu/Al₂O₃ dosage on COD_cr removal inreactionsystem

圖11 Cu/Al₂0₃ 的穩(wěn)定性

圖10循環(huán)水流速對反應體系去除 cop_cr 的影響

圖12中試試驗結果

Fig.12Pilot test results

本次中試試驗的成本核算結果如表3所示。由表3可知，每噸廢水的處理成本為 0.75～1.07 元，具有較高的經(jīng)濟性，進一步證明了 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝在造紙行業(yè)工程應用的可行性，并為后續(xù)工程應用提供理論依據(jù)。

表3中試試驗運行成本核算結果 Table 3 Operating cost accounting results of pilot test

2.53D-EEM分析結果

3D-EEM具有快速、準確和應用方便等優(yōu)點，在處理廢水時，較多研究者選擇使用3D-EEM來識別水中有機污染物的去除情況[25-26]。隨機選取一組中試試驗的進出水，測定其3D-EEM譜圖，去除拉曼和瑞利散射干擾后的3D-EEM譜圖如圖13所示，不同區(qū)域的熒光強度積分體積與其百分比如圖14所示。由圖13和圖14可知，造紙廢水經(jīng)過 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化后，熒光強度顯著降低。進水中類溶解性代謝產(chǎn)物（區(qū)域IV）百分比最高，屬于生物難降解有機物質(zhì)[27-28]，經(jīng)過 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝后，類色氨酸（區(qū)域II）百分比增加， O₃ 和自由基能將水中的類溶解性代謝產(chǎn)物和類腐殖酸有機物等物質(zhì)，降解為類色氨酸類物質(zhì)，表明 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝能夠有效去除造紙廢水中的有機物，改善出水水質(zhì)。然而，出水中的區(qū)域Ⅲ和IV仍有一些熒光響應峰，表明出水中的COD可能是由這2個區(qū)域代表的物質(zhì)，即類富里酸和類溶解性代謝產(chǎn)物提供。

圖13中試試驗進出水3D-EEM圖Fig.133D-EEM diagram of influent and effluentwater in pilot test

圖14中試試驗進出水熒光強度積分體積與百分比

Fig.14Integral volume and percentage offluorescence intensityof inletand outlet water in pilot test

3結論

本研究采用浸漬-焙燒法制備了鋁基非均相催化劑（ Cu/Al₂O₃ ），借助現(xiàn)代分析手段在實驗室測試中探討 Cu/Al₂O₃ 的化學結構和微觀形貌，并將 Cu/Al₂O₃ 用于造紙廢水深度處理工藝中，通過實驗室測試和中試試驗驗證 Cu/Al₂O₃ 的催化效率與穩(wěn)定性。3.1Cu元素成功以 Cu²⁺ 和 Cu⁰ 的形式負載在 Al₂O₃ 載體上，載體表面的活性組分以層狀結構均勻地分布，且 Cu/Al₂O₃ 具有較大的比表面積和孔體積。3.2在 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化實驗中，最佳反應參數(shù)為臭氧通入量 8mg/min 、 Cu/Al₂O₃ 用量 50g/L 和循環(huán)水流速 120mL/min 。在最佳運行條件下，造紙廢水的 cop_cr 從 64.0mg/L 降至 21.8mg/L ，且 Cu/Al₂O₃ 經(jīng)過7次循環(huán)實驗后，催化效率無明顯下降， cop_cr 去除率穩(wěn)定在 66.0% 左右，具有較好的穩(wěn)定性。3.3在連續(xù)運行60天的中試試驗中，進水 coD_cr 在50.0～65.0mg/L 之間波動，經(jīng)過 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化體系處理后， cop_cr 去除率穩(wěn)定在 63.1% 左右，出水 coD_cr 穩(wěn)定在 30mg/L 以下，符合GB3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》的排放標準。中試進出水的三維熒光譜圖表明， Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝能夠有效去除造紙廢水中的有機物，該技術可在后續(xù)實際工程中用來驗證催化劑催化臭氧氧化處理造紙廢水的能力。

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（責任編輯：魏琳珊）