中圖分類號：TS193.5 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2025）07-0012-11

靛藍染料傳統(tǒng)水浴染色工藝上染率低，需反復操作，這不僅增加了成本，還限制了生產(chǎn)效率[1-2]。同時，該染色過程會產(chǎn)生大量含腐蝕性硫酸鹽、亞硫酸鹽及高濃度有機物的廢水，這些廢水的處理難度大，若直接排放將惡化水質并對人類生活和工業(yè)生產(chǎn)構成威脅[3]。因此，亟需研發(fā)高效環(huán)保的靛藍清潔染色技術。

靛藍微溶于水，使用前需要經(jīng)過還原過程，然而此過程污染嚴重。近年來，為了替代傳統(tǒng)的還原過程，電化學還原、生物還原等清潔還原技術被廣泛應用。同時，無氧泡沫染色、原位染色、氮氣保護染色以及非水介質染色等創(chuàng)新方法也已成功實施，這些新方法開辟了清潔染色的新途徑，實現(xiàn)了資源的節(jié)約和效率的提升。本文全面綜述國內外靛藍清潔染色技術的歷史發(fā)展與最新研究成果，重點從靛藍清潔還原技術及其他清潔染色技術兩大方面展開分析。通過深人剖析這些技術的核心機理與研究進展，為開發(fā)高效且環(huán)保的靛藍染色技術提供參考。

1 靛藍清潔還原技術研究進展

優(yōu)化靛藍還原工藝以實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，是靛藍清潔染色技術領域的核心研究內容。針對這一目標，當前研究主要聚焦于三大方向：一是致力于開發(fā)環(huán)保型綠色替代還原劑，二是探索生物還原技術的潛力，三是深入研究并應用電化學還原技術。

1. 1 靛藍綠色替代還原劑開發(fā)

傳統(tǒng)的保險粉還原靛藍法會引發(fā)環(huán)境問題，需開發(fā)綠色還原劑替代保險粉。目前，這些替代物質主要分為4類：還原性無機物、還原糖、 α -羥基酮類和維生素C類化合物。

1. 1.1 還原性無機物

硼氫化鈉（ NaBH₄ ）是一種常用的耐堿型環(huán)保還原劑，其氧化產(chǎn)物無毒且可回收。早期，Nair等[4]研究了硼氫化鈉在幾種典型的還原染色浴中的還原效果及還原穩(wěn)定性。該研究表明，硼氫化鈉雖然增加了染色浴的負電位，但未能還原靛藍染料；即使在更高的溫度下，硼氫化鈉的還原能力也不足以還原靛藍。在一些研究中，引入金屬鹽催化劑可以促進還原反應行為[5]。因此，Meksi等[6采用鉀鎳氰化物作為硼氫化鈉的催化劑，通過其與靛藍羰基氧原子的相互作用，擾動羰基碳原子的電子云，成功加速了硼氫化鈉還原靛藍羰基的過程。在2010年，Meksi等[7]進一步研究了12種不同金屬鹽對靛藍還原性能的影響，結果表明，催化劑類型對靛藍還原效率和程度具有調控作用，銅基催化劑展現(xiàn)出最優(yōu)異的促進能力，在 55^qC 條件下，硼氫化鈉還原電位高達-940mV ，并獲得了最高的染色 K/S 值。但自此之后，硼氫化鈉還原靛藍的應用研究陷入停滯。直至2021年，王夢倩[8引入電化學技術至硼氫化鈉還原靛藍體系，利用硫酸銅激活靛藍羰基上氧原子，實現(xiàn)最佳染色，且銅離子不隨隱色體上染，表明陰極電解液具有循環(huán)利用的潛力。

1. 1. 2 還原糖類化合物

糖類物質，諸如葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖及麥芽糖等，因其結構中包含醛基或酮基官能團，而表現(xiàn)出強的還原能力。眾多研究表明，這類還原糖能夠有效替代保險粉，在還原靛藍染料的過程中發(fā)揮作用。

其中葡萄糖還原靛藍研究頻次最多，劉祥霞等[通過紅外光譜技術探究了其在植物靛藍染色中的分子結構變化，發(fā)現(xiàn)葡萄糖與氫氧化鈉混合比例 2：1 至 3：1 時，羧基團大量生成。為提升染色深度， Ben 等[10]研究了葡萄糖還原靛藍竭染工藝，經(jīng)陽離子改性后的棉花織物色牢度顯著提升。Saikhao等[1]系統(tǒng)性研究了單糖和還原性雙糖作為綠色還原劑替代 Na₂S₂O₄ 在靛藍染色中的應用，通過測定氧化還原電位和吸光度評估了還原糖在堿性高溫下的還原效率和產(chǎn)物特性，機理圖如圖1所示。該研究發(fā)現(xiàn)盡管還原糖的氧化還原電位未達傳統(tǒng)閥值 -760mV ，但吸光度結果顯示靛藍隱色體已形成，推測實際氧化還原電位約為 -700mV ；同時，在測試中觀察到果糖表現(xiàn)出最高的還原活性。經(jīng)過分析，該研究認為果糖的酮-烯醇互變異構及其分解產(chǎn)物甘油醛，由于電子效應和空間效應的作用，使得其在催化靛藍染料還原方面超越了葡萄糖。這一發(fā)現(xiàn)揭示了果糖在靛藍還原中的特殊機制，為果糖靛藍染色工藝的改進提供了理論支持。王文靜等[12]對比了果糖與保險粉和葡萄糖作為靛藍還原劑的效果。該研究發(fā)現(xiàn)，在果糖質量濃度 20g/L 和 15h 的還原時間下，織物染色 K/S 值最高，達到3.855。果糖還原染色工藝的染色效果優(yōu)于葡萄糖，接近于保險粉的染色效果。

圖1果糖互變異構化和分解機理圖 Fig.1Diagram of fructose tautomerization and decomposition mechanism

1. 1.3 ααα 羥基酮類化合物

∝ -羥基酮類化合物因穩(wěn)定、安全且副產(chǎn)物的無毒可生物降解，成為廣受歡迎的還原劑。Meksi等[13]評估了1-羥基-2-丙酮和乙偶姻在靛藍還原中替代保險粉的效果。該研究發(fā)現(xiàn)： 50^°C 下，兩者染色織物 K/S 值低于保險粉工藝；但在 75°C 和特定濃度（乙偶姻 0.022mol ，1-羥基-2-丙酮 0.04mol ））時， K/S 值超越保險粉工藝。當超過最佳濃度時會導致過還原，降低 K/S 值，故需謹慎使用。此外，1，3-二羥基丙酮作為 ∝ -羥基炭基化合物的代表，其分子結構簡單，堿性條件下還原能力強，每分子可提供8個電子[14]，如圖2所示。Ben等[15]還發(fā)現(xiàn)，該類化合物混合使用具協(xié)同效應，能顯著提升靛藍還原效率。當 43% 丙酮醇與 57% 乙偶姻混合，并在 70^°C 下應用，織物染色效果最佳。

圖21，3-二羥基丙酮在堿性條件下的還原反應方程式Fig.2Reduction reaction equation of1，3-dihydroxyacetone under alkaline conditions

在工業(yè)應用領域，德司達公司的“卡迪拉牛仔”項目旨在利用SERA？CONC-RDA有機液體還原劑，全面替代靛藍染色中的保險粉[16]。該還原劑與40% 預還原液體靛藍協(xié)同使用，成功實現(xiàn)無鹽且無保險粉的靛藍染色過程。其核心成分1-羥基-2-丙酮在堿性環(huán)境下展現(xiàn)出 -811mV 的高電位，較純品（ -646mV ）顯著提升，表明可能添加了增效催化劑與穩(wěn)定劑。盡管該技術已步入產(chǎn)業(yè)化階段，但 ∝ -羥基丙酮的應用可能會增加化學需氧量，且染色過程需高溫強堿條件。

1. 1. 4 維生素C類化合物

維生素C及其衍生物因其分子結構中烯二醇基團可以被氧化成二酮基團而具有還原性，包括L-抗壞血酸、D-異抗壞血酸及其鈉鹽。一項研究[]測試了在 45^°C 下，氫氧化鈉 15g/L 、還原劑為 50g/L 的4種維生素C類化合物還原溶液的電位，結果顯示：L-抗壞血酸為 - 560mV ，D-異抗壞血酸為-580mV ，L-抗壞血酸鈉為 -610mV ，D-異抗壞血酸鈉為 -695mV ，這些值都未達到還原靛藍所需的電位范圍。

汪媛等[18]探索抗壞血酸作為靛藍染色還原劑的效果。在強堿性和 90^°C 的條件下，染液還原電位和染色織物的 K/S 值達到峰值，還原電位高達-865mV 。然而，當繼續(xù)升溫超過 90^°C 時會導致電位下降，可能是由于發(fā)生過還原。雖然 90^°C 條件下抗壞血酸能有效還原靛藍，但其高能耗和還原劑成本阻礙了該替代還原劑染色技術在工業(yè)上的普及。

1. 2 靛藍生物還原技術

生物還原技術因其高效能和完全生物降解性，在靛藍可持續(xù)還原中顯示出巨大潛力。近年來的研究聚焦在酶還原技術和全細胞還原技術。

1. 2. 1 酶還原法

枯草芽孢桿菌分泌的胞內酶是具有顯著還原性的酶種，廖歡等[19]通過使用酵母浸粉、蛋白陳、瓊脂粉等培養(yǎng)材料成功培養(yǎng)了枯草芽孢桿菌，評估其分泌的細胞內酶對靛藍的還原效果。該研究顯示，當外加電壓達到 15V 時，該酶的還原電位可降至 -867mV 這一電位水平足以滿足靛藍染料的還原需求。

除了直接作為還原劑應用于靛藍的還原過程，部分生物酶還展現(xiàn)出增強還原劑效率的輔助作用。Chakraborty等[2o]使用堿性脂肪酶作為催化劑，協(xié)同硫酸亞鐵這一還原劑，對棉織物實施了靛藍還原染色。該研究發(fā)現(xiàn)，雖然采用堿性脂肪酶的染色體系在染色 K/S 值上略遜于傳統(tǒng)的保險粉體系，但其在維持還原液穩(wěn)定性方面展現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢，同時顯著降低了對棉纖維的潛在損傷，體現(xiàn)了更高的環(huán)保性和織物保護能力。

1. 2. 2 全細胞還原法

為了規(guī)避昂貴且繁瑣的純化步驟，全細胞生物催化技術應運而生[21]，也被用于植物靛藍的生物還原染色。劉昆[22]構建了以高效菌株為全細胞生物催化劑的還原染色體系，此技術省去了酶純化步驟，簡化了工藝，降低了成本。為繼續(xù)提升靛藍還原效率，成美林[23研究了4種電子介體（核黃素、1，8-二羥基蒽醌、茜素、2-羥基-1，4-萘醌）對全細胞還原染色體系的增強效應。通過監(jiān)測 pH 值、電導率、電位及靛藍隱色體含量變化，并評估染色織物的 K/S 值、勻染性和色牢度，發(fā)現(xiàn)電子介體顯著提升了靛藍的還原效率及織物染色深度（K/S值）。其中，茜素與1，8-二羥基蒽醌表現(xiàn)出更強的促進作用，優(yōu)化后分別使織物 K/S 值達到21.42和17.125，接近傳統(tǒng)保險粉化學還原法的織物染色深度（21.725）。

1.3 靛藍電化學還原技術

電化學還原技術使用電能產(chǎn)生的電子替代化學還原劑，減少污染，并通過精確控制電位來確保生產(chǎn)穩(wěn)定性和產(chǎn)品質量。靛藍電化學還原法經(jīng)過發(fā)展，已形成靛藍直接電化學、電催化加氫和間接電化學還原法。

1.3.1 靛藍的直接電化學還原

傳統(tǒng)化學還原法常需大量保險粉以確保染料完全還原。然而，減少保險粉用量易導致染料還原產(chǎn)物（隱色體）與未還原染料發(fā)生歧化反應，生成具有電化學活性的染料自由基中間體，這些中間體可由電極進一步還原為隱色體。直接電還原法基于此原理，初期采用少量化學還原劑生成染料自由基中間體，隨后通過電還原轉化為隱色體。此過程中， 1mol 隱色體能生成 2mol 染料自由基，形成循環(huán)機制，促進染料完全還原[24]，反應機理詳見圖3。

圖3靛藍直接電化學還原原理

Fig.3Principle of direct electrochemical reduction of indigo

在早期研究中，Roessler等[25]采用多孔石墨作為固定床電化學反應器的陰極，顯著增大了染料與電極的接觸面積，實現(xiàn)了 60% 的電流效率和 10kg 染料/g石墨的還原效率。Bozic等[26]通過特殊處理陰極石墨極板，試圖增強接觸面積以促進還原，但電還原速率和電流效率未達工業(yè)化標準。后續(xù)研究雖通過調整 pH 值和溫度提升了還原效率，卻受限于氫氣生成的副反應，最高電流效率僅為 80% 。結合超聲波技術后[27]，電流效率提升至 90% ，但電還原速率和可溶性靛藍自由基濃度提升有限。

近期研究聚焦于設計新型電解池結構以提升接觸界面和還原速率。李海鳳[28]指出，靛藍直接電還原熱力學上可行，但動力學傳質受限。其采用碳氈陰極和不銹鋼網(wǎng)陽極的日型電解槽進行實驗，發(fā)現(xiàn)電流密度是電流效率的關鍵，優(yōu)化條件下最大電流效率達 52.32% 。劉超等[29]使用石墨陽極和銅片陰極，在硫酸電解液和鹽橋隔膜條件下進行實驗，結果顯示1份靛藍隱色體鈉鹽可還原7份靛藍分散液，降低了成本。

相較于傳統(tǒng)方法，靛藍直接電化學還原染色技術展現(xiàn)出設備簡單、操作便捷、化學品用量少、廢水污染低等優(yōu)勢[30]。然而，盡管有這些優(yōu)勢，其工業(yè)化應用尚未實現(xiàn)，且研究進展相對緩慢。主要面臨的挑戰(zhàn)包括染料顆粒的不溶性影響電子傳遞效率、隱色體氧化穩(wěn)定性差、氫氣安全風險以及整體效率問題。為了推動其工業(yè)應用，關鍵在于提高還原速率、自由基濃度和電流效率，并有效解決電極腐蝕和氫氣生成等問題。

1.3.2 靛藍的電催化加氫還原

電催化氫化是一種利用電還原生成活性氫原子對不飽和化合物進行加氫的“綠色”方法，其特點包括無需高壓氫氣、反應條件溫和及過程可控[31]。該技術能直接還原靛藍染料，展現(xiàn)出良好的原子經(jīng)濟性，但是析氫副反應難以避免，副反應會降低其電解效率[32]。圖4展示了靛藍電催化氫化反應的原理，其中催化材料兼具產(chǎn)氫電極與催化劑的功能。然而，靛藍的不溶性限制了其與催化劑的有效接觸，進而制約整體還原效率[33]。

圖4靛藍的電催化氫化過程

Fig. 4Electrocatalytic hydrogenation process of indigo

早期研究中，Roessler等[34通過電沉積技術將Pt，Ni，Pd 等金屬沉積于不銹鋼網(wǎng)上制成陰極電極材料，并全面評估了其電催化氫化還原性能，包括穩(wěn)定性和活性。該結果表明，鉑等貴金屬電極性能優(yōu)于Raney鎳電極；鉑雖活性高但穩(wěn)定性差;Raney鎳在堿性環(huán)境中穩(wěn)定但活性低，優(yōu)化條件下電流效率僅為 13% ，摻雜鉑顆粒后可提升至19.2% 。然而，實現(xiàn)工業(yè)級效率需大面積電極材料，經(jīng)濟上仍不具可行性。電解池結構方面，流動式、固定床或流化床設計已有所應用，但BASF開發(fā)的過濾原理的預涂層電池因壓降和阻塞風險未獲廣泛應用[35] 。

1993年，預還原技術推動了靛藍電催化氫化還原技術的商業(yè)化。DyStar公司利用電催化加氫還原技術開發(fā)出含 40% 預還原靛藍的商業(yè)產(chǎn)品，靛藍隱色體質量濃度高達 486g/L ，無需保險粉和燒堿還原[32]。此后，國內也報道了幾種預還原靛藍方法[36]，如南京工業(yè)大學與江蘇諾盟化工有限公司合作開發(fā)一種新型無硫催化劑，性能優(yōu)異且易于分離回收。

最近，Liu等[37]發(fā)現(xiàn)NiMoS合金對水和有機分子具有出色表面親和力，有助于提高電催化氫化反應效率。他們制備了NiMoS負載的碳氈電極，相比純Ni和NiMo，具有更大的電化學活性表面積和更小的電荷轉移電阻，且在強堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的水分解特性。在特定條件下，NiMoS/CF在轉換率 99.2% 和法拉第效率（ （38.1%） 方面顯著提高。

盡管催化氫化技術原子經(jīng)濟性高且化學助劑用量少，但存在還原速率慢、不穩(wěn)定及產(chǎn)氫副反應顯著等問題，限制了其在染色室中的大規(guī)模應用預還原靛藍雖能減少保險粉使用，但高含水量增加運輸成本，且易氧化，需氮氣保護和抗氧劑保持穩(wěn)定。

1.3.3 靛藍的間接電化學還原

靛藍的直接電化學還原面臨溶解度低、粒徑大及電極接觸受限等難題，致使其還原效率和速率難以達到工業(yè)級電化學染色標準[38]。2002年，Roessler等[34]的研究為靛藍電化學還原帶來了重大突破，他們通過直接電化學法在水溶液中高效制備水溶性亮氨酸，并通過伏安與電解實驗驗證了其可行性。研究過程中發(fā)現(xiàn)靛藍自由基陰離子具有強的高還原能力，這為電化學還原靛藍開辟了新途徑。進一步研究表明，多價態(tài)、高還原性介質如羥基丙酮和鐵鹽能顯著提升靛藍還原效果，尤其是三價鐵離子與三乙醇胺在堿性條件下形成的絡合物，作為間接還原介質，展現(xiàn)出卓越的還原性能。此過程中，電子轉移非直接發(fā)生于染料與電極間，而是通過電子載體介導實現(xiàn)間接還原[39]，該方法被稱為間接電化學還原法。如圖5（a）所示，該方法通過添加可逆氧化還原對（媒介）作為可再生還原劑，氧化態(tài)媒介在陰極的電子被還原后，將電子傳遞給染料顆粒還原為隱色體，媒介自身再生并在陰極繼續(xù)參與反應[40]。后續(xù)研究還發(fā)現(xiàn)，間接法涉及靛藍自由基為媒介的還原，即隱色體與靛藍經(jīng)歧化生成靛藍自由基，后者被還原態(tài)媒介（如 Fe²⁺L ）進一步還原為隱色體，見圖5（b）。相較于直接法，間接法顯著降低了電極腐蝕，且還原效率和速率更優(yōu)，成為當前研究熱點之-[41] 。

圖5靛藍的間接電化學還原和傳遞過程

Fig.5Indirect electrochemical reduction and delivery process of indigo

優(yōu)秀的媒介物質是靛藍間接電化學技術效率的關鍵。近年來，研究者們積極探尋新型媒介物質，主要分為有機和無機兩大類別，前者以羥基蒽醌及其衍生物為代表，后者則以鐵離子配合物為主[42]。有機媒介因結構復雜而面臨電子傳遞效率低、轉化率低、再生能力不足及成本高昂等原因，限制了其工業(yè)應用。相比之下，無機媒介因其高還原率和低還原電位，展現(xiàn)出更優(yōu)的工業(yè)應用前景，其中，鐵離子配體媒介的還原速度超越傳統(tǒng)連二亞硫酸鈉，受到關注[43] 。

姚繼明課題組深入探索了鐵離子配體媒介體系在靛藍間接電化學還原中的應用[446]，成功研發(fā)出以三乙醇胺為核心組分的絡合劑AbalB，該絡合劑兼具優(yōu)異的電導性和耐堿性，且性能優(yōu)于三乙醇胺。

該實驗數(shù)據(jù)進一步顯示，在鐵離子配體媒介中，硫酸亞鐵展現(xiàn)出最佳的還原效果，如表1所示。Thomas等[47]成功將鐵-三乙醇胺絡合物應用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，實現(xiàn)了 11000m³（3600kg） 經(jīng)紗的電化學還原染色，成品與參考樣品色差小，且化學消耗降低30% 。此外，鈣離子的引入形成的鈣鐵雙核媒介逐漸受到關注[48]，其氧化峰電位負移近 100mV ，顯著增強了還原強度[38]。譚曉冬等進一步將鐵-三乙醇胺-葡萄糖酸鈣絡合體系與超聲波技術結合，有效提升了電流效率[25]。然而，間接電化學還原媒介的分離仍面臨挑戰(zhàn)。還原后和染色前，需通過超濾技術分離媒介，但此過程可能導致高達 15% 的媒介損失，并增加工藝成本[49]。

表1不同媒介-配體-陰極靛藍還原情況

Tab.1Reduction of indigo using different mediator-ligand-cathode systems

2其他靛藍清潔染色技術研究進展

隨著裝備技術的不斷進步與材料科學的快速發(fā)展，一系列新型清潔染色技術得以深入研究并成功實踐。這些技術不僅著力于提升靛藍還原效率，更采取多樣化改進措施，有效節(jié)約水資源、能源及化學染料。這些染色技術主要包括無氧泡沫染色、原位染色、氮氣保護染色及非水介質染色。

2.1 靛藍無氧泡沫染色

泡沫染色技術利用泡沫作為染料載體，通過高速攪拌混合發(fā)泡劑、染料、水溶液及穩(wěn)定劑制成泡沫。與傳統(tǒng)染色相比，該技術顯著降低水資源與能源消耗，減少廢水排放，實現(xiàn)液體流量與用水量降低至少40% ，能源節(jié)約 50% ，染料與化學品使用量減少20%^[50] 。然而，針對牛仔紗線的靛藍染色，傳統(tǒng)空氣泡沫染色法難以形成有效泡沫介質。為解決此問題，Zhu等[51]提出在無氧環(huán)境下對纖維素纖維實施泡沫靛藍染色，確保紗線在氧化前避免光照。此過程中，染料制成泡沫靛藍，需在特定溫度與高速攪拌下完成，隨后泡沫包裹棉紗染色并立即滾筒干燥，流程如圖6所示。

圖6泡沫靛藍的還原工藝、形成及制備過程

Fig.6Reduction， formation and preparation process of foam indigo

泡沫染色法紗線帶液率極低，既節(jié)水減排，又降低干燥能耗。此外，消泡后的染料顆粒可重新利用，進一步降低成本。

2.2 靛藍原位染色

原液染色技術是一種高效的人造纖維染色工藝，適用于聚酯、聚酰胺、Lyocell、粘膠及聚丙烯酸纖維等。其核心在于將著色劑直接融人聚合物溶液中，在纖維擠出成型前即完成著色。這一工藝使得著色劑與聚合物基體緊密結合，從而顯著提升紡織品的色牢度。蘭精公司利用此工藝開發(fā)了Tencel與Modal纖維的原位染色技術，該技術不僅大幅減少了資源消耗（包括化學品、電力）和廢水排放，還實現(xiàn)了無熱能依賴的染色過程。與傳統(tǒng)靛藍染色法相比，其色牢度表現(xiàn)更為優(yōu)異，并且能夠節(jié)約高達80% 的水資源，減少染料使用量逾 20% ，降低化學品用量 80% ，并減少電力消耗 7% [52]。

劉昆[22]報道了另一種新穎的原位染色技術，該技術能夠在生物合成過程中直接在纖維上形成靛藍染料，可用于天然纖維。該技術利用藍草發(fā)酵液對紡織品直接進行原位染色。當固液比為 1：5 、染色溫度為 35^°C 和染色3天時，染色織物的 K/S 值可以達到6.9。同時也有良好的色牢度，包括日曬牢度4～5級、干摩擦牢度4級、濕摩擦牢度3級和耐洗色牢度3級。此外，發(fā)酵液中剩余的精靛量較高，表明該工藝不僅提升了染色效果，還增加了精靛藍的回收利用率，具有潛在的經(jīng)濟效益。

2.3 靛藍氮氣保護染色

在傳統(tǒng)靛藍染色過程中，由于直接接觸空氣，氧氣會氧化隱色體，造成早期氧化，這不僅增加了染色難度，還增加了水、能源和化學原料的消耗[53]。Wang等[54-55]提出應用氮氣保護技術來解決這一問題。他們利用密度泛函理論計算分析了氮氣保護對靛藍及其隱色體分子靜電勢的影響，結果表明氮氣存在能有效提高靛藍和隱色體靛藍的穩(wěn)定性，從而解決染色難題，如圖7所示。該研究還發(fā)現(xiàn)在靛藍還原和染色過程中持續(xù)注入少量氮氣，可以防止染料結塊，使色澤更深、染色更均勻。進一步的研究表明，染色動力學模型和熱力學參數(shù)均顯示染色過程符合Freundlich模型。與傳統(tǒng)染色過程相比，優(yōu)化后的工藝顯著增強了牛仔布的染色效果， K/S 值和 s 值分別增加了 10.63% 和 54.72% 。這種環(huán)保染色策略在提高牛仔布生產(chǎn)的經(jīng)濟性、能源效率和環(huán)保性方面具有顯著優(yōu)勢。在工業(yè)界，瑞士Benninger公司開發(fā)的氮氣封閉染槽在牛仔布靛藍染色中實踐成功，提高了染色重現(xiàn)性，減少了批次差異，同時降低了保險粉和堿劑的使用量[56]。

圖7 靛藍和隱色體靛藍的分子表面靜電勢（ESP）分布圖Fig.7Molecular electrostatic potential （ESP）distribution diagram of indigo and leuco-indigo

2.4 靛藍非水介質染色

靛藍染料傳統(tǒng)水浴染色上染率低，工藝復雜，流程如圖8所示?，F(xiàn)有節(jié)水染色技術尚未完全滿足牛仔靛藍染色的環(huán)保和可持續(xù)性要求。因此，探索替代傳統(tǒng)水基染色的創(chuàng)新方法至關重要。其中液體石蠟和D5（十甲基環(huán)五硅氧烷）染色技術已取得實質進展[57]。

圖8傳統(tǒng)靛藍染色工藝流程

Fig.8Traditional indigo dyeing process flow

液體石蠟，作為包含8至24個碳原子的正構烷烴混合物，因其無色無嗅、低揮發(fā)性、及優(yōu)異的穩(wěn)定性，加之成本優(yōu)勢，在染色行業(yè)中作為染色介質展現(xiàn)出巨大潛力。朱振旭等[58]創(chuàng)新性地采用液體石蠟替代水作為染色介質，成功實現(xiàn)棉纖維的靛藍染料一次深染，并優(yōu)化了染色工藝條件：棉纖維帶液率80% ，染色溫度 60^°C ，時間50分鐘，纖維與液體石蠟質量比 1：50 。此工藝下，棉纖維的 K/S 值達24.75，遠超傳統(tǒng)水浴染色法（單次13.05，十二次20.99），能顯著提升上染效率，減少工序，并且高上染率有望解決靛藍染料難染散棉的問題。樊杰[59]進一步闡明靛藍染料在液體石蠟中向棉纖維擴散的機制，其符合孔道擴散模型，且擴散系數(shù)隨溫度升高而增大，為非水介質染色熱力學與動力學研究提供了重要依據(jù)，填補了非水介質體系染色機理的空白。

D5（十甲基環(huán)五硅氧烷）作為一種環(huán)保溶劑，在替代傳統(tǒng)染色技術方面展現(xiàn)出巨大潛力。Fu等[60]采用D5作為染色介質，構建了靛藍染料/D5新型染色體系，該染色體系上染率高，工藝簡單。李棟等[61]的研究表明，在特定條件下，D5體系的染色效果最優(yōu)，與傳統(tǒng)方法相比， K/S 值提升三倍，上染率增加 30% 。該體系簡化了染色流程，實現(xiàn)了單次深染，減少了資源消耗和污染。

非水介質染色技術無需還原靛藍過程，降低了污染，推動了紡織業(yè)的綠色轉型。然而，該類技術也面臨新挑戰(zhàn)，如高粘度介質的清洗困難和染色均勻性問題，需進一步研究和解決。

3結論

隨著環(huán)保生產(chǎn)和可持續(xù)制造備受重視，解決靛藍染料在牛仔面料染色中的環(huán)境問題變得緊迫。靛藍綠色還原劑、電化學還原、生物還原靛藍技術，靛藍無氧泡沫染色技術、原位染色技術、氮氣保護染色技術，以及非水介質染色技術為靛藍提供了多種清潔染色途徑。本文綜述這些技術，得出以下結論：

a）靛藍清潔還原技術聚焦于開發(fā)綠色還原劑、探索生物還原及應用電化學還原技術。開發(fā)具有高還原電位的綠色還原劑仍是研究挑戰(zhàn)。生物還原技術處于起步階段，需提高酶或細胞催化效率，并優(yōu)化穩(wěn)定性、重復使用性、環(huán)境敏感性及專一性，以適應工業(yè)生產(chǎn)。電化學還原需提速并抑制析氫副反應，同時解決間接電催化中媒介的分離回收問題

b）靛藍清潔還原技術之外的其它新型清潔染色方法控制靛藍隱色體早期氧化或規(guī)避傳統(tǒng)還原上染機制，減少資源消耗并提升染色質量，但仍存在一些問題。如靛藍無氧泡沫染色節(jié)水節(jié)能顯著，但可能影響紗線捻度和染色滲透力，需保持泡沫穩(wěn)定性以促進回收。原位染色需進一步研究染色纖維的機械性能、顏色耐久性和耐洗性。氮氣保護染色技術通過防止染料聚集，使得染色色澤更優(yōu)，但應用需更精確的加工系統(tǒng)。非水介質染色避免傳統(tǒng)還原過程，并且實現(xiàn)高上染率，但面臨染色均勻性挑戰(zhàn)

未來靛藍清潔染色技術的發(fā)展趨勢包括：

a）創(chuàng)新融合：電化學還原、生物還原、綠色還原劑等技術的結合，及預還原靛藍的應用，可能是最具生態(tài)和效率的解決方案。優(yōu)化后的清潔染色方法可結合使用，進一步提升清潔染色效果。

b）工藝優(yōu)化與成本控制：盡管新方法環(huán)保優(yōu)勢明顯，且部分在工業(yè)示范線上成功，但設備成本、操作復雜性和市場接受度仍是推廣障礙。未來研究將專注工業(yè)化角度的工藝優(yōu)化和成本降低，實現(xiàn)節(jié)水、節(jié)能和化學品減量。

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Research progress in indigo clean dyeing technology

ZHU Hejin ^1a，2 ， CHEN Jiahao'b，2，WEN Shuipingl\"，LIU Xufengl\"， CHEN Guichun3 （la.School of Light Industry and Materials；1b.School of Textile，Guangdong Polytechnic，F(xiàn)oshan 528000，China； 2.School of Textile Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300380，China; 3.Shaoguan Beifang Intelligent Manufacturing Technology Co.， Ltd.， Shaoguan 512Ooo， China）

Abstract： In response to the environmental issues caused by the use of indigo dyes，the development of clean indigo dyeing technologies has become a focal point of research.In recent years，technologiessuch as green reducingagents for indigo，electrochemical reduction，biological reduction of indigo，indigo foam dyeing without oxygen，in-situ dyeing，nitrogen-protected dyeing，and non-aqueous medium dyeing have been developed.This articlereviewsthe principles，development，and challenges of these technologies and provides an outlook for future indigo clean dyeing technology.

Therevew found that one of the major chalenges in developing green alternative reducing agents lies in identifying reducing agents that can match the high reduction potential of indigo and activate its reducing capacity， while ensuring recyclability.Biological reduction technology is stillin its early stages and requires improvements in the catalytic eficiency of enzymes or cels，along withconsiderations of their stability，reusability，adaptability to the environment，and specificity，to meet the needs of industrial production.In electrochemicall reducing indigo，improving reduction efficiency，current eficiency，and rate，aswell ascontrolling hydrogen evolution side reactions，are crucial for the application of this technology.Aditionally，addressing the separation and recovery of mediators in indirect electrocatalytic reduction is crucial for reducing material loss and enhancing economic and environmental benefits.Someof the core innovations in other novel indigo clean dyeing methods focus on precisely controling the early oxidation process of indigo leuco dye or abandoning the traditional reduction-dyeing mechanism.These innovationsnot only significantly reduce resource consumption but also greatly enhance dyeingquality.However，in practicalapplications，these advanced technologies stil face a series of challenges.

Looking forward，advancements in mechanical and chemical engineering will bring innovative opportunities for clean indigo dyeing.Indigo clean dyeing technology isexpected to integrate electrochemical reduction，biological reduction，green reducing agents，and pre-reduced indigo products to form environmentallyfriendlyand efficient solutions.At the same time，methods forcontroling the early oxidation of indigo leuco dyeand dyeing in nonaqueous media willbe further optimized to enhance dyeing effects.On the other hand，process optimization and cost control willbe key focuses of future research.Although new methods are environmentally friendly and have shown promising results inindustrial demonstrations，equipment costs，operational complexity，and market acceptance remain challnges for their widespreadadoption.Future research will concentrate on process optimization to reduce the use of water，energy，and chemicals，so as to reduce costs and promote the widespread application of clean dyeing technology to achieve a green transformation in indigo dyeing.

Keywords ： indigo clean dyeing technology； electrochemical reduction； foam dyeing; non-aqueous medium dyeing technology; nitrogen-protected dyeing; in-situ dyeing