中圖分類號(hào)：O614.6；TB43 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI： 10.19907/j.0490-6756.240287

Comparative study on spectral characteristicsof CVD-grown and mechanically exfoliated MoS₂

ZHU Zu-Song，YANBo，YOUJian-Cun （Schoolof Electronic Engineering and InteligentManufacturing，Anqing Normal University，Anqing 246l33，China）

Abstract： Molybdenum disulfide （ MoS₂ ），a prototypical two-dimensional layered semiconductor material， hasattracted significant research interest due to its thickness-dependent band structure，which undergoesa transition from an indirect to a direct bandgap in the monolayer limit. In this study， large-area MoS₂ films were synthesized via chemical vapor deposition（CVD），while nanosheets were also prepared through me chanical exfoliation.A comparative analysis of their optical properties was performed using Raman and photo luminescence（PL）spectroscopy.Both CVD-grown and exfoliated MoS₂ exhibit similar Raman characteristics： The E¹_2g peak is more intense than the A_1g peak，with the E¹_2g mode redshifting and the A_1g mode blueshifting as the number of layers increases.However，the 2LA（M） mode is present only in exfoliated samples，and both Raman peaks in CVD-grown films are redshifted by approximately 5cm^-1 ，possibly due to strain or doping.PL spectra show that monolayer MoS₂ synthesized via CVD has a peak position and full width at half maximum （FWHM） comparable to exfoliated samples，though the CVD samples display sharper peaks and a notably lower B-to-A exciton intensity ratio.Additionally，while the A exciton peak remains nearly constant in position with increasing thickness in CVD-grown MoS₂ ，theB exciton exhibits a slight redshift，which contrasts with the trend observed in mechanically exfoliated MoS₂ . The nearly identical FWHM （ ～0.1eV ） of the A exciton peak in both sample types confirms that the crystalline quality and optoelectronic performance of CVD-grown MoS₂ are comparable to those of mechanically exfoliated materials. Further optimization of the CVD process parameters can enable the fabrication of large-area and highly uniform MoS₂ films，providing a reliable growth method for the large-scale applications of MoS₂ in the future.

Keywords： Chemical vapor deposition；Mechanical exfoliation；Molybdenum disulfide；Spectral characteristics

1引言

近年來(lái)，二維層狀材料引起了研究者的廣泛關(guān)注.許多層狀晶體材料可以通過(guò)機(jī)械剝離法獲得原子級(jí)厚度的薄片，就像石墨烯可以由石墨制備一樣.在眾多的二維原子晶體材料中，研究最為深入的是過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDCs）.其中，二硫化鉬（ MoS₂） 因其優(yōu)異的物理特性以及在光電子領(lǐng)域巨大的應(yīng)用前景而被廣泛關(guān)注．當(dāng) MoS₂ 從塊材減薄到單層時(shí)，其帶隙從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，使得該材料在電子學(xué)[1]、光電子學(xué)[2]、谷電子學(xué)3等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，尤其在能源存儲(chǔ)[4]、傳感器[5]、光伏[6]等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值.

像石墨烯一樣，單層 MoS₂ 可以通過(guò)機(jī)械剝離/液相超聲剝離法、化學(xué)氣相沉積（CVD）、水熱法等方法[7-9制備獲得.目前，大多數(shù)基礎(chǔ)研究仍然在機(jī)械剝離的 MoS₂ 薄片上進(jìn)行，因?yàn)槿藗兤毡檎J(rèn)為其質(zhì)量超過(guò)了CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 納米片/膜.但機(jī)械剝離法制備的 MoS₂ 納米片厚薄不均勻、尺寸大小不一、重復(fù)性差，無(wú)法滿足未來(lái)工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用原子級(jí)厚度 MoS₂ 的需求.CVD法可以實(shí)現(xiàn)大面積、高質(zhì)量、層厚均勻的 MoS₂ 薄膜的可控生長(zhǎng).但CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 薄膜的光電性能是否能與機(jī)械剝離的 MoS₂ 納米片相媲美，是否滿足構(gòu)建高性能光電器件的需求，這些問(wèn)題還有待研究．因此，CVD生長(zhǎng)與機(jī)械剝離的 MoS₂ 的光電性能的對(duì)比研究非常必要.

本文分別采用CVD法和機(jī)械剝離法在 SiO₂/ （204號(hào)Si襯底上制備出 MoS₂ 樣品，并利用金相顯微鏡、Raman光譜儀、PL光譜儀，直接比較CVD生長(zhǎng)與機(jī)械剝離的 MoS₂ 樣品的結(jié)構(gòu)和光電性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

CVD法生長(zhǎng) MoS₂ 薄膜的過(guò)程如下： 30mg 的三氧化鉬（AlfaAesar， 99.95% 和 120mg 的硫粉（AlfaAesar， 99.999% ）分別盛放在2個(gè)石英舟中，作為實(shí)驗(yàn)的鉬源和硫源.用CVD加熱爐和加裝的加熱圈分別對(duì) MoO₃ 粉末和S粉進(jìn)行加熱，將具有

300nm 厚度 SiO₂ 氧化層的Si襯底倒扣在裝有MoO₃ 的石英舟上，以 99.5% 純度的 Ar 氣作為載流氣體，生長(zhǎng)溫度設(shè)置為 790^°C .詳細(xì)的溫控程序和生長(zhǎng)工藝見(jiàn)我們之前的工作[9-11].

機(jī)械剝離 MoS₂ 納米片的制備過(guò)程與石墨烯相同.首先將膠帶貼在 MoS₂ 晶體上，輕輕按壓確保良好接觸，再緩慢剝離；然后將膠帶不斷對(duì)折和撕開(kāi)（約8～10次），新取一小段膠帶覆蓋其上再緩慢撕開(kāi)；最后將新取的粘有 MoS₂ 的膠帶覆蓋在300nmSiO₂/Si 襯底上，緩慢撕開(kāi)膠帶，從而在SiO₂ /Si襯底上獲得尺寸為幾微米的少量單層和少層 MoS₂ 納米片.

MoS₂ 樣品的光學(xué)顯微鏡照片使用配備有電荷耦合器件（CCD）探測(cè)器的Olympus顯微鏡（BX41RF-LED）拍攝.在室溫下，使用激發(fā)波長(zhǎng)為514nm 的 Ar⁺ 激光器的共焦顯微拉曼光譜儀（RenishawInvia）對(duì)樣品的拉曼光譜和光致發(fā)光（PL）光譜進(jìn)行測(cè)試，聚焦光斑尺寸約為 1μm 業(yè)

3 結(jié)果與討論

3.1 機(jī)械剝離的 MoS₂

機(jī)械剝離的 MoS₂ 納米片的光學(xué)顯微鏡照片如圖1所示，被不同層數(shù) MoS₂ 樣品覆蓋的區(qū)域呈現(xiàn)出不同的顏色襯度.在 SiO₂/Si 襯底上的單層MoS₂ 樣品顏色最淺，隨著 MoS₂ 層數(shù)的增加，顏色逐漸加深．由圖2所示的拉曼光譜可以判斷圖1中標(biāo)示區(qū)域的 MoS₂ 層數(shù)分別為單層（1L）、雙層（2L）、三層（3L）和塊體（Bulk）.

機(jī)械剝離 MoS₂ 納米片的拉曼光譜如圖2a所示．為展現(xiàn)更多光譜細(xì)節(jié)，圖2a中的插圖給出了單層 MoS₂ 的拉曼光譜．從圖中可以看出，在機(jī)械剝離的 MoS₂ 中觀測(cè)到3個(gè)以 385～388cm^-1 406～ 410cm^-1 和 447～454cm^-1 為中心的典型拉曼峰，分別對(duì)應(yīng)于Mo-S的面內(nèi)振動(dòng)模式 （E¹_2g） Mo-S的面外振動(dòng)模式 （A_1g） 和二階拉曼散射 2LA（M）^[12] ：隨著層數(shù)的增加， E_2g¹ 峰逐漸紅移，而 A_1g 峰呈現(xiàn)出明顯的藍(lán)移.因此可通過(guò) A_1g 和 E¹_2g 間的波數(shù)差來(lái)判定 MoS₂ 納米片的層數(shù)[13].不同層數(shù) MoS₂ 的特征峰頻率及 A_1g 和 E¹_2g 間的波數(shù)差如圖2b所示. A_1g 和 E¹_2g 間的波數(shù)差為18.74、21.7、23.78和

25.06cm^-1 ，分別對(duì)應(yīng)于單層（1L）、雙層（2L）、三層（3L）和塊體（Bulk） MoS₂ 當(dāng) MoS₂ 由塊體剝離至單層時(shí)， E¹_2g 峰藍(lán)移了 2.26cm^-1 A_1g 峰卻紅移了4.06cm^-1 A_1g 峰的變化約為 E¹_2g 峰的2倍，層數(shù)的減少對(duì) A_1g 峰位的影響更為顯著.這是因?yàn)?A_1g 是硫原子垂直于層面的振動(dòng)模式，當(dāng)層數(shù)減少時(shí)，層間相互作用的范德瓦爾斯力逐漸減弱，導(dǎo)致 A_1g 峰發(fā)生明顯紅移；而 E_2g¹ 模式對(duì)應(yīng)的是Mo原子和S原子在層面內(nèi)的振動(dòng)，當(dāng)層數(shù)減少時(shí)，維度的降低減弱了庫(kù)侖屏蔽效應(yīng)，使得長(zhǎng)程庫(kù)侖相互作用有所增強(qiáng)，導(dǎo)致 E¹_2g 峰發(fā)生輕微的藍(lán)移[13].

機(jī)械剝離的 MoS₂ 納米片的PL光譜如圖3所示.單層 MoS₂ 具有直接帶隙，其光致發(fā)光強(qiáng)度最大，A激子峰為本征發(fā)射峰，位于 1.80eV ，與單層MoS₂ 的直接躍遷能量 1.80eV 一致；B激子峰位于1.97eV ，源自自旋軌道耦合引起的價(jià)帶分裂，自旋軌道耦合能約為 0.17eV^[14] .隨著層數(shù)（厚度）增加， MoS₂ 由直接帶隙向間接帶隙轉(zhuǎn)變，A激子峰的位置略有藍(lán)移（由 1.80eV 增大至1.81eV，B激子峰的位置基本不變，A、B激子峰的強(qiáng)度都明顯減弱.

3.2 CVD生長(zhǎng)的 MoS₂

CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 薄膜的光學(xué)顯微鏡照片如圖4所示.其邊緣尺寸介于 20～30μm SiO₂ /Si襯底呈現(xiàn)出3種不同的顏色襯度，表明襯底上生長(zhǎng)了3種不同厚度的 MoS₂ .由圖5的拉曼光譜可以判斷圖4中標(biāo)示區(qū)域的 MoS₂ 層數(shù)分別為單層（1L）雙層（2L）和三層（3L）.

CVD生長(zhǎng) MoS₂ 薄膜的拉曼光譜如圖5所示.從圖中可以看出，在CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 薄膜中只觀測(cè)到2個(gè)以 381～383cm^-1 和 401～405cm^-1 為中心的拉曼峰，分別對(duì)應(yīng)于 E¹_2g 和 A_1g 振動(dòng)模式，未觀測(cè)到二階拉曼散射峰2LA（M）.與機(jī)械剝離的 MoS₂ 類似，隨著層數(shù)的增加， E¹_2g 峰逐漸紅移（峰位變化 ～1cm^-1 ），而 A_1g 峰呈現(xiàn)出明顯的藍(lán)移（峰位變化 ～2.2cm^-1） 。 A_1g 和 E_2g¹ 間的波數(shù)差為19.82、22.6和 23.16cm^-1 ，分別對(duì)應(yīng)于單層（1L）、雙層（2L）和三層 （3L）MoS₂ 業(yè)

與機(jī)械剝離 MoS₂ 的拉曼光譜比較發(fā)現(xiàn)， 1～3 層機(jī)械剝離 MoS₂ 的 E¹_2g 和 A_1g 峰出現(xiàn)在 385～ 388cm^-1 和 406～410cm^-1 ，而相同層數(shù)的CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 的 E_2g¹ 和 A_1g 峰位均向低頻方向移動(dòng)約5cm^-1 ，分別出現(xiàn)在 381～383cm^-1 和 401～ 405cm^-1 .此外，CVD生長(zhǎng)樣品與機(jī)械剝離的MoS₂ 一樣，拉曼特征峰 E_2g¹ 的強(qiáng)度都始終大于 A_1g 可以推斷CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 薄膜中的載流子密度與機(jī)械剝離的 MoS₂ 薄片相當(dāng)[15].隨著層數(shù)的增加，CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 的 E¹_2g 峰紅移和 A_1g 峰藍(lán)移的幅度均小于機(jī)械剝離的 MoS₂ ，這可能與生長(zhǎng)工藝有關(guān)，由于CVD生長(zhǎng)過(guò)程中襯底和 MoS₂ 的熱膨脹系數(shù)存在差異，使得 MoS₂ 薄膜內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力[16]，進(jìn)而導(dǎo)致了拉曼特征峰的移動(dòng)[1].但在兩種方法制備的 MoS₂ 中， A_1g 峰的變化均約為 E_2g¹ 峰的2倍.

對(duì)不同層數(shù)的CVD生長(zhǎng) MoS₂ 薄膜的PL光譜進(jìn)行測(cè)試，如圖6所示.結(jié)果表明，單層CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 的光致發(fā)光峰最強(qiáng)，A激子和B激子的峰位分別位于 1.80eV 和 1.97eV ，自旋軌道耦合能約為 0.17eV ，這與單層機(jī)械剝離的 MoS₂ 完全一致.值得一提的是，CVD生長(zhǎng)的單層 MoS₂ 的PL峰相較于機(jī)械剝離樣品更尖銳且半高寬幾乎相等，B峰與A峰的強(qiáng)度比（0.13）遠(yuǎn)小于機(jī)械剝離樣品（0.5）.雙層和三層 MoS₂ 的自旋軌道耦合能比機(jī)械剝離的 MoS₂ 小 0.04eV 左右，這對(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā) MoS₂ 基納米光電器件的功能具有重要意義.隨著層數(shù)的增加，A激子的峰位基本不變，B激子的峰位略有紅移（由 1.97eV 減小到 1.93eV） ，這與機(jī)械剝離的 MoS₂ 恰恰相反.這可能是因?yàn)闄C(jī)械剝離的 MoS₂ 納米片的橫向尺度較小，導(dǎo)致量子限制效應(yīng)增強(qiáng)，使得電子和空穴在橫向運(yùn)動(dòng)受限，因而A激子峰發(fā)生藍(lán)移[18]；而CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 薄膜受到了來(lái)自基底或?qū)娱g的應(yīng)力和應(yīng)變，從而使得B激子峰發(fā)生紅移[17.A激子峰的半高寬約為 0.1eV ，與機(jī)械剝離的 MoS₂ 幾乎相等，表明CVD生長(zhǎng)的MoS₂ 與機(jī)械剝離 MoS₂ 一樣具有較高的晶化質(zhì)量.

Fig.6 PL characteristicsofCVD-grown MoS₂ filmswithdifferentlayernumbers （a）PL spectrum；（b）The locationsofmainpeaksand photon energydiference;（c）TheFWHMsofAandB peaks

4結(jié)論

本文使用拉曼光譜和PL光譜直接比較了CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 薄膜和機(jī)械剝離的 MoS₂ 納米片．二者的拉曼光譜和PL光譜沒(méi)有顯著區(qū)別. E¹_2g 峰強(qiáng)大于 A_1g 峰強(qiáng)，隨 MoS₂ 層數(shù)的增加， E_2g¹ 峰紅移而 A_1g 藍(lán)移，由 A_1g 和 E_2g¹ 間的波數(shù)差能有效判斷MoS₂ 層數(shù)；與機(jī)械剝離的 MoS₂ 納米片相比，CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 的拉曼光譜中只觀測(cè)到 E¹_2g 和 A_1g 拉曼峰，未觀測(cè)到2LA（M）峰， E¹_2g 和 A_1g 拉曼峰峰位較機(jī)械剝離樣品均向低頻方向移動(dòng)約 5cm^-1 CVD生長(zhǎng)的單層 MoS₂ 的PL峰位與機(jī)械剝離樣品完全相同，但峰型相較于機(jī)械剝離樣品更加尖銳且半高寬幾乎相等，B峰與A峰的強(qiáng)度比遠(yuǎn)小于機(jī)械剝離樣品；隨著層數(shù)的增加，A激子的峰位基本不變，B激子峰略有紅移，與機(jī)械剝離的 MoS₂ 恰恰相反；A激子峰的半高寬約為 0.1eV ，與機(jī)械剝離的 MoS₂ 幾乎相等．結(jié)果表明，CVD生長(zhǎng)的 MoS₂ 材料的晶化質(zhì)量和光電性能可與機(jī)械剝離的 MoS₂ 相媲美，進(jìn)一步優(yōu)化生長(zhǎng)過(guò)程將制備出大面積、高均勻的 MoS₂ 區(qū)域，并可能為器件應(yīng)用鋪平道路.

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（責(zé)任編輯：于白茹）