中圖分類號：0643.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract ： Bi₂O₂CO₃ has attracted widespread attention in the field of photocatalytic environmental purification due to its unique two-dimensional layered structure. However，its practical application is stil limited by the low solar energy utilization and high recombination rate of photogenerated carriers.To overcome the above drawbacks，a series of Ag/Bi₂O₂CO₃ composite photocatalytic materials is prepared through high-temperature thermal polymerization combined with solvothermal reaction，and the photocatalytic performance is evaluated by degrading ciprofloxacin. The results show that the photocatalytic activity of Ag/Bi₂O₂CO₃ is remarkably higher than that of the one-component Bi₂O₂CO₃ . Under simulated sunlight and near-infrared （NIR） light illumination，the degradation rates of ciprofloxacin by the optimal Ag/Bi₂O₂CO₃ sample can reach 0. 0254min^-1 and 0.2272h^-1 ，respectively，which are 5.91 and 10.42 times higher than those of Bi₂O₂CO₃ . And the corresponding mineralization efficiencies are 69.64% and 62.18% ，respectively. The improved photocatalytic activity of Ag/Bi₂O₂CO₃ can be attributed to the synergistic action of the localized surface plasmon resonance of Ag and the formation of interfacial Schottky junction，which not only enhances the absorption ability of the material system for visible and NIR light，but also improves the separation efficiency of photoinduced electronhole pairs. In addition，the prepared Ag/Bi₂O₂CO₃ possesses excellent structural stability. This study provides a new thought for the construction of highly-active and full-solar-spectrum responsive Bi₂O₂CO₃ -based photocatalytic materials.

Key words： Ag ： Bi₂O₂CO₃ ;Schottky junction;full-solar-spectrum catalytic; ciprofloxacin

0 引言

抗生素自20世紀(jì)20年代問世以來，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、畜牧業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)[1].抗生素可以抑制和消滅各種有害微生物，因而可以治療細(xì)菌感染、控制作物細(xì)菌性病害并防治植物病蟲害[2]，它的使用在一定程度上提高了人類的生產(chǎn)和生活水平.

但是，抗生素具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，很難被自然分解.其隨廢水和排泄物經(jīng)水循環(huán)進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，會提高微生物的耐藥性，甚至誘發(fā)基因突變，產(chǎn)生超級細(xì)菌，這不僅會破壞水環(huán)境的生態(tài)平衡，還會對人類健康構(gòu)成重大威脅[3-5].因此，迫切需要尋求一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的技術(shù)治理抗生素污染.

研究表明，光催化技術(shù)可用于治理抗生素污染，其以太陽能為能量來源，具有能耗低、操作簡單、二次污染小等特點(diǎn)[6.7]. Bi₂O₂CO₃ 可用作光催化劑，其晶體由 [Bi₂O₂]²⁺ 陽離子層和 CO₃^2- 陰離子層交替排列形成，在垂直于層狀結(jié)構(gòu)方向形成的內(nèi)建極化電場可以作為光生載流子體相分離的驅(qū)動力[8-10].此外，作為寬禁帶半導(dǎo)體， Bi₂O₂CO₃ 具有較高的導(dǎo)帶和價帶電勢，可以同時驅(qū)動氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生超氧 （?O₂^- ）和羥基 （?OH ）自由基參與后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)[11].但寬禁帶的特點(diǎn)同時導(dǎo)致 Bi₂O₂ CO₃ 難以利用占太陽光譜 95% 左右的可見光和近紅外光[12，13].

為了改善 Bi₂O₂CO₃ 的光學(xué)性質(zhì)，提高其光催化活性和實(shí)際應(yīng)用價值，科研工作者進(jìn)行了如下探索.研究表明，與 BiO_2-x 、BiOBr、BiOI、 ZnFe₂O₄ 和CuBi₂O₄ 等窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合可以將 Bi₂O₂CO₃ 的光響應(yīng)范圍拓寬至可見光[14-18].He等報道的 BiO-Br/CO₃^2--Bi₂O₂CO₃^[15] ， Bi₂O₂CO₃/ZnFe₂O₄^[17] 、CuBi₂O₄@Bi₂O₂CO₃^[18] 復(fù)合材料在可見光照射下即可降解2-羥基-1，4萘醌和鹽酸四環(huán)素等有機(jī)污染物，且催化活性明顯高于單組分 Bi₂O₂CO₃ .其光催化性能的提升可歸因于光吸收能力的增強(qiáng)和光生電荷分離效率的提高.

然而，作為太陽光譜重要組成部分的近紅外光仍然無法被充分利用.Au、Ag、Bi等金屬具有強(qiáng)的局域表面等離激元共振效應(yīng)（LocalizedSurfacePlas-monResonance，LSPR），將其作為助催化劑引人材料體系，可以顯著提高半導(dǎo)體材料對太陽能的利用率[18-23].此外，金屬與半導(dǎo)體界面肖特基結(jié)的形成及由自由電子與入射光子相干振蕩所產(chǎn)生的近場增強(qiáng)效應(yīng)可以抑制光生電子-空穴對復(fù)合[24，25].

Wang等通過水熱法制備得到的 Ag/Bi₂O₂ CO₃ 材料，由于光學(xué)性質(zhì)的改善及光生電子-空穴對分離效率的提高，其在可見光照射下的滅菌活性及對亞甲基藍(lán)染料的降解活性明顯提升[26，27].但制備得到的 Ag/Bi₂O₂CO₃ 是否可以利用近紅外光進(jìn)行催化反應(yīng)尚未可知.此外，界面肖特基結(jié)對光催化反應(yīng)的作用機(jī)制尚不明確，

基于上述報道，本文擬通過溶劑熱法構(gòu)筑 Ag/ Bi₂O₂CO₃ 肖特基結(jié)，通過調(diào)控樣品中 Ag 的含量，研究復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)、光學(xué)及光電性質(zhì).以抗生素環(huán)丙沙星為模型污染物，通過模擬太陽光和近紅外光照射下的降解實(shí)驗(yàn)評價所制備樣品的全光譜催化性能及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)合自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，對其全光譜催化活性的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行討論.

1實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料

尿素 （CO（NH₂）₂ ）、硝酸銀（ AgNO₃ ）和無水乙醇 （C₂H₅OH 購自國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)丙沙星 （C₁₇H₁₈FN₃O₃ ，CIP）購自阿拉丁試劑；鉍酸鈉（ ΔNaBiO₃ ）、對苯醌 （C₆H₄O₂ ，p-BQ）、草酸鈉（ ΔNa₂C₂O₄ ）和叔丁醇 （C₄H₉OH ，tBuOH購自上海麥克林生化科技有限公司.上述原料均為分析純級別，使用前未經(jīng)過進(jìn)一步提純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氮化碳的制備：將 10g 尿素置于帶蓋的剛玉坩堝中，在馬弗爐中由室溫升溫至 550°C ，升溫速率為 ，保溫 后隨爐冷卻至 50^°C 左右，得到氮化碳粉體.

Ag/Bi₂O₂CO₃ 的制備：將 4. 0mmol 氮化碳和一定量硝酸銀分散至由 25mL 去離子水和 15mL 乙醇組成的混合溶液中，攪拌 30min 后加人4. 0mmol 鉍酸鈉，繼續(xù)攪拌 30min .隨后將上述混合物轉(zhuǎn)移至 100mL 的水熱釜中， 180° 反應(yīng) 24h 冷卻至室溫后，使用去離子水和無水乙醇將所得沉淀物分別洗滌3次， 70^°C 干燥 12h ，即可得到 Ag/ Bi₂O₂CO₃ 材料.當(dāng)反應(yīng)體系中硝酸銀的引人量為0.6mmol.1.2mmol.1.8mmol 和2.4mmol時，所得樣品被分別命名為Ag/BOCO-1、Ag/BOCO-2、Ag/BOCO–3 和 Ag/BOCO–4

Bi₂O₂CO₃ 的制備：以去離子水為溶劑，不引入硝酸銀粉體，在相同的反應(yīng)條件下制備得到 Bi₂O₂ CO₃ （BOCO）作為對比樣.

1.3表征儀器

X射線衍射儀（XRD，D/max-2200PC）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，TENSOR）、掃描電子顯微鏡（SEM，S4800）、透射電子顯微鏡（TEMG20F20）、比表面積及孔徑分析儀（NOVA2200e）、X射線光電子能譜儀（XPS，XSAM800）、紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（Cary5000）熒光分光光度計(jì)（F-4600）.

1.4光催化活性實(shí)驗(yàn)

以 500W 氙燈為光源，在模擬太陽光和近紅外光 （λgt;800nm） 照射下降解CIP，評價樣品的光催化活性.實(shí)驗(yàn)過程如下：向 40mL 的CIP溶液（10mg?L^-1 ）中加入 40mg 光催化劑粉體，在CEL-LAB500型多位光化學(xué)反應(yīng)儀中攪拌 30min 使光催化劑和CIP之間達(dá)到吸附-脫附平衡.在光降解反應(yīng)期間，每隔一段時間，取 2mL 反應(yīng)液并使用 0.22μm 的尼龍濾頭過濾去除大顆粒，使用UV-9000型紫外-可見分光光度計(jì)測量上清液在特征峰處的吸光度，通過公式 η=（C₀-C）/C₀× 100% 計(jì)算CIP的降解效率，式中， η_?C₀ 和C分別為CIP的降解效率、初始CIP溶液的吸光度及CIP溶液在某一反應(yīng)時間的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

首先通過XRD測試研究樣品的晶體結(jié)構(gòu).圖1（a）為BOCO和 Ag/BOCO 的XRD譜圖.BOCO的衍射峰與四方相 Bi₂O₂CO₃ 的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.41-1488）—一對應(yīng).除 Bi₂O₂CO₃ 的衍射峰外，Ag/BOCO 的XRD譜圖中還可以觀察到立方相金屬Ag（JCPDSNo.04-0783）的特征峰.隨硝酸銀引入量的增多， Ag 的衍射峰逐漸增強(qiáng).圖1（b）為圖1（a）在 28^°～32^° 范圍內(nèi)的局部放大圖.從圖中可以看出，與BOCO相比， Ag/BOCO 的主衍射峰明顯寬化且向低角度方向偏移，該現(xiàn)象表明 Ag 與BOCO之間存在強(qiáng)化學(xué)相互作用，即成功制備得到了 Ag/Bi₂O₂CO₃ 肖特基結(jié).

通過FT-IR光譜表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示.BOCO和 Ag/BOCO 的FT-IR光譜中，549cm^-1 左右的吸收峰對應(yīng) Bi-O 鍵的對稱伸縮振動， 843cm^-1 .1 386cm^-1 和 1463cm^-1 處的吸收峰歸屬于 C=O 鍵， 3700～3180cm^-1 范圍內(nèi)較寬的特征峰則對應(yīng)表面吸附水分子中 O-H 鍵的伸縮振動模式[14].與純 BOCO相比， Ag/BOCO 紅外吸收峰強(qiáng)度的變化同樣表明 Ag 與BOCO之間存在強(qiáng)相互作用.

2.2 微觀形貌分析

SEM測試被用于表征樣品的微觀形貌.如圖3（a）所示，BOCO樣品表現(xiàn)為不規(guī)則納米片結(jié)構(gòu)；從 Ag/BOCO–3 的SEM圖（圖3（b）、（c））中同樣可以觀察到納米片形貌，但納米片的尺寸明顯小于BOCO，同時可以觀察到不規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu).Ag/BOCO–3 的SEM圖及對應(yīng)的元素映射圖如圖3（d）～（h） 所示.圖中可以探測到 Ag 、Bi、O和C元素的存在，各元素的質(zhì)量百分比分別為 ！80wt%?5wt% 和 （圖3（i））.

圖 4（a）～（c） 為Ag/BOCO-3的TEM圖.圖中同樣可以觀察到納米片和棒狀形貌，同時可以觀察到少量微小的納米顆粒，與SEM測試結(jié)果一致.圖4（d）、（e）分別為圖4（c）中黃色和橙色線框區(qū)域?qū)?yīng)的高分辨的TEM（HRTEM）圖.圖中，間距為 0.236nm （圖4（d）中黃色線框區(qū)域）和 0.372nm （圖4（e）中橙色線框區(qū)域）的晶格條紋分別對應(yīng)Ag的（111）晶面和 Bi₂O₂CO₃ 的（011）晶面，進(jìn)一步證明所制備樣品中包含 Ag 和Bi₂O₂CO₃

2.3比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

如圖5（a）所示，BOCO和 Ag/BOCO 的 N₂ 吸附脫附等溫曲線均為Ⅳ型等溫線，且具有明顯的H3型回滯環(huán)，表明所制備樣品具有介孔結(jié)構(gòu)[28].根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型，計(jì)算得到BO-CO的BET比表面積為 10.499m²?g^-1 ， Ag/BO- CO-1和 Ag/BOCO-3 的比表面積則分別增大至14.711m²?g^-1 和 20.444m²?g^-1 ，較大的比表面積可以為光催化反應(yīng)提供更多的表面活性位點(diǎn).

圖5（b）為樣品的孔徑分布曲線.BOCO的平均孔徑為 16.451nm Ag/BOCO–1 和 Ag/BOCO–3 的平均孔徑分別增大至 19.193nm 和 19.331nm 此外， Ag/BOCO–1（0.0947cm³?g^-1 和 Ag/BO- （204號CO-3（0.1729cm³?g^-1 樣品的總的孔體積也明顯高于單組分 .孔體積和平均孔徑的增大同樣有利于催化反應(yīng)的發(fā)生.

2.4表面化學(xué)成分分析

通過XPS測試分析樣品的表面元素種類和狀態(tài).由XPS全譜（圖6（a））可知， Ag/BOCO-3 中包含Ag、Bi、O和C元素.圖6（b）為 Ag/BOCO–3 樣品 Ag

3d的XPS光譜.圖中，結(jié)合能為 367.80eV 和361.80eV 處的特征峰分別對應(yīng)Ag的 3d_3/2 和3d_5/2 軌道，進(jìn)一步證明 Ag 元素的價態(tài)為0價.圖6（c）為BOCO和 Ag/BOCO–3 的Bi4f光譜.單組分BOCO位于 164.31eV 和 159.01eV 處的特征峰分別對應(yīng) Bi³⁺ 的 4f_5/2 和 4f_7/2 軌道；與單組分BOCO 相比， Ag/BOCO–3 中 Bi元素特征峰的結(jié)合能增大了約 0.24eV

如圖6（d）所示，單組分BOCO樣品O1s的分峰圖譜中，位于 532.26eV，531.10eV 和 529.78eV 處的特征峰分別歸屬于羥基氧、 C-O 鍵和Bi一O鍵[29].溶劑熱反應(yīng)期間，乙醇分解形成的 CO₃^2- 離子進(jìn)入 Bi₂O₂CO₃ 晶格，導(dǎo)致 Ag/BOCO–3 樣品中c-o 鍵的含量由 22.9% （BOCO）增大至 49.6% ，對應(yīng)其XPS光譜中， c-o 鍵特征峰的增強(qiáng).此外，與BOCO相比， Ag/BOCO–3 中〇元素的特征峰明顯向高結(jié)合能方向偏移.同樣，BOCO 與 Ag 復(fù)合后， c=O-C 鍵的結(jié)合能（圖6（e））由 288.31eV 增大至 288.56eV. .Bi、O、C元素的結(jié)合能增大代表電子云密度減小，證明在 Ag 與 BOCO的界面處，自由電子由BOCO向 Ag 轉(zhuǎn)移，形成界面肖特基結(jié)[30].

2.5光學(xué)和光電性質(zhì)分析

利用紫外-可見-近紅外漫反射光譜研究樣品的光吸收性能.從圖7（a）可以看出，單組分BOCO只可以吸收紫外光，其光吸收邊約為 379nm ；光吸收邊附近可以觀察到較微弱的吸收肩，該現(xiàn)象歸因于氧空位缺陷誘導(dǎo)的中間能級和局域電子態(tài)的形成[31].由于金屬等離子體Ag的LSPR效應(yīng)，Ag/BOCO在可見光和近紅外光范圍內(nèi)的光吸收顯著增強(qiáng)，有利于其光催化性能的提高.根據(jù)紫外-可見-近紅外漫反射光譜的Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換曲線可以估算半導(dǎo)體材料的禁帶寬度（ ?_Eg） 。

如圖7（b）所示，BOCO的帶隙能約為 3.06eV. 圖7（c）為BOCO的XPS-VB光譜圖.由圖可知，BOCO的價帶電勢（ E_VB ）約為 +2.62eV 根據(jù)公式： E_CB=E_VB-E_g ，計(jì)算得到BOCO的導(dǎo)帶電勢（ E_CB ）約為- -0.44eV生電子-空穴對的分離效率.Ag/BOCO-3熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度最低，即光生載流子的分離效率最高.

2.6光催化活性和穩(wěn)定性分析

以 10mg?L^-1 的CIP溶液為探針污染物進(jìn)行降解，評價BOCO和 Ag/BOCO 的光催化性能.圖9（a）為模擬太陽光照射下各樣品對CIP的降解曲線.由圖可知，單組分BOCO對CIP的降解效率較低，這歸因于BOCO有限的光吸收及較高的電子-空穴對復(fù)合率. Ag/BOCO 的光催化性能明顯高于BOCO.Ag/BOCO-3的光催化活性最高，光照90min 后，該樣品對CIP的降解效率由 34.8% 增大至 90.5%

根據(jù)偽一級動力學(xué)方程，計(jì)算得到BOCO、Ag/BOCO–1 、Ag/BOCO-2、Ag/BOCO-3和 Ag/BO- CO-4在模擬太陽光照射下光催化降解CIP的反應(yīng)速率常數(shù)（K）分別為 0. 004 3min^-1 、 0. 007 2min^-1 0.0167min^-1 、 0. 025 4min^-1 和 0. 014 3min^-1 如圖9（b）所示. Ag/BOCO–3 對CIP的降解速率約為純相BOCO的5.91倍.

太陽光譜中有 50% 左右為能量較低的近紅外光，光催化劑是否可以利用近紅外光進(jìn)行降解反應(yīng)在一定程度上決定了其實(shí)際應(yīng)用價值.因此，通過在近紅外光照射下降解CIP進(jìn)一步評價所制備樣品的光催化活性，結(jié)果如圖9（c）所示.BOCO無法吸收近紅外光，導(dǎo)致其在近紅外光照射下幾乎無法降解CIP.Ag/BOCO因金屬等離子體Ag的LSPR效應(yīng)可以吸收近紅外光，從而產(chǎn)生高能熱載流子參與光催化反應(yīng).因此， Ag/BOCO 近紅外光驅(qū)動的降解反應(yīng)活性明顯高于BOCO.

近紅外光照射 ⁶h 后， Ag/BOCO–1 、 Ag/BO_- CO-2.Ag/BOCO-3 和 Ag/BOCO–4 對CIP的降解效率分別為 34.8%.57.2%.76.5% 和 60.0% .最優(yōu)的 Ag/BOCO–3 樣品降解CIP的反應(yīng)速率常數(shù)為 0.2272h^-1 （圖9（d）），為 0的10.42倍.

降解液中的總有機(jī)碳（TOC）含量可以反映光催化劑對有機(jī)污染物的礦化能力.如圖9（e）所示，模擬太陽光照射 90min 后，BOCO光催化降解CIP的TOC去除率僅為 16.47% ，明顯低于 Ag/ BOCO-3樣品 （69.64%） .近紅外光照射下， Ag/ BOCO-3光催化降解CIP的TOC去除率則由6.44% （BOCO）增大至 62.18% .該結(jié)果證實(shí) Ag 與BOCO復(fù)合提高了對CIP的礦化能力.

通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)評價 Ag/BOCO–3 的穩(wěn)定性.如圖10（a）所示，經(jīng)過6次重復(fù)不間斷的循環(huán)反應(yīng)后， Ag/BOCO–3 對CIP的降解效率僅降低了約6.26% .如圖10（b）所示，經(jīng)過循環(huán)反應(yīng)后， Ag/ BOCO-3的XRD譜圖并未發(fā)生明顯變化，即其物相和結(jié)構(gòu)并未改變，表明所制備的樣品具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

2.7 光催化機(jī)理分析

通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，探究 Ag/Bi₂O₂CO₃ 肖特基結(jié)光催化降解CIP期間起主要作用的活性物質(zhì)，使用 Na₂C₂O₄ 、p-BQ和tBuOH分別作為空穴 （h⁺ ）、·O₂^- 和·OH自由基的犧牲劑.如圖11（a）所示，模擬太陽光照射 90min 后， Na₂C₂O₄ ！ p-BQ 和tBuOH的引人使CIP的降解效率由 90‰ 分別降低至 72.58%.42.87% 和 25.81% ，表明·O₂^- 和·OH自由基是起主要作用的活性物質(zhì).

如圖11（b）所示，在近紅外光照射下，p-BQ和Na₂C₂O₄ 的引入使CIP的光降解被顯著抑制，說明： O₂^- 自由基和 h⁺ 是起主要作用的活性物質(zhì).模擬太陽光和近紅外光照射下，主要活性物質(zhì)的變化是由不同的光催化機(jī)理導(dǎo)致的.

根據(jù)上述測試結(jié)果，可以推斷 Ag/Bi₂O₂CO₃ 的光催化機(jī)理. Ag 和 Bi₂O₂CO₃ 的能帶結(jié)構(gòu)如圖12所示.由XPS測試結(jié)果可知，Ag與 Bi₂O₂CO₃ 接觸后， Bi₂O₂CO₃ 的電子向 Ag 轉(zhuǎn)移，直到兩者的費(fèi)米能級達(dá)到平衡狀態(tài).上述電荷轉(zhuǎn)移過程使 Ag/ Bi₂O₂CO₃ 界面形成空間電荷層， Bi₂O₂CO₃ 的能帶向上彎曲形成肖特基結(jié)，同時 Ag 的自由電荷密度增大.

在模擬太陽光照射下， Ag 和 Bi₂O₂CO₃ 均可以被激發(fā). Bi₂O₂CO₃ 的價帶電子躍遷至導(dǎo)帶，在價帶形成空穴.等離子體 Ag 則與入射光子發(fā)生相干振蕩，產(chǎn)生高能熱電子和熱空穴，由此所導(dǎo)致的局域電磁場增強(qiáng)可以加速 Bi₂O₂CO₃ 的電子躍遷，提高光生電子-空穴對的分離效率.由文獻(xiàn)[26，27報道可知， Bi₂O₂CO₃ 的光生電子可以克服肖特基勢壘向 Ag 轉(zhuǎn)移以穩(wěn)定 Ag 的自由電荷密度，使其可以持續(xù)產(chǎn)生高能熱載流子.

Bi₂O₂CO₃ 的導(dǎo)帶電勢 （-0.44eV） 高于 O₂ /. O₂^- 的反應(yīng)電勢 （-0.33eV） ，價帶電勢 （+2.62 eV） 高于 OH^-/?OH（+1.99eV） 和 H₂O/?OH （204號 （+2.40eV） 的反應(yīng)電勢[33.34].因此， Bi₂O₂CO₃ 的光生電子和空穴可以與吸附在光催化劑表面的 O₂ 和 OH^-/H₂O 反應(yīng)生成活性的·O₂^- 和·OH自由基.Ag產(chǎn)生的高能熱電子和熱空穴，當(dāng)能量高于上述反應(yīng)的勢壘時，同樣可以驅(qū)動氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生活性氧物質(zhì).由于 Bi₂O₂CO₃ 的光生空穴可以轉(zhuǎn)化為·OH自由基參與反應(yīng)，導(dǎo)致空穴的作用被弱化；因此，在模擬太陽光照射下起主要作用的活性物質(zhì)是·OH和·O₂^- 自由基（圖11（a））.

在近紅外光 （λgt;800nm） 照射下， Bi₂O₂CO₃ 無法被激發(fā)，只有 Ag 被激發(fā)產(chǎn)生高能熱電子和熱空穴. Ag 的高能熱電子可以克服肖特基勢壘向Bi₂O₂CO₃ 的導(dǎo)帶位置轉(zhuǎn)移以抑制高能熱載流子復(fù)合，其進(jìn)一步與 O₂ 反應(yīng)產(chǎn)生·O₂^- 自由基.保留在Ag 位點(diǎn)的空穴則可以直接分解CIP.因此，在近紅外光照射下，起主要作用的活性物質(zhì)是·O₂^- 自由基和空穴（圖11（b））.

最終， ?O₂^- 自由基、·OH自由基和空穴共同作用，將污染物CIP分解為 H₂O 和 CO₂

3結(jié)論

本工作通過高溫?zé)峋酆辖Y(jié)合溶劑熱反應(yīng)成功制備得到了 Ag/Bi₂O₂CO₃ 肖特基結(jié).與單組分Bi₂O₂CO₃ 相比， Ag/Bi₂O₂CO₃ 對可見光和近紅外光的吸收能力顯著增強(qiáng)，且具有較高的比表面積和孔體積.此外，界面肖特基結(jié)的形成和 Ag 的局域電磁場增強(qiáng)效應(yīng)提高了 Ag/Bi₂O₂CO₃ 光生載流子的分離效率.因此， Ag/Bi₂O₂CO₃ 肖特基結(jié)光催化降解CIP的反應(yīng)活性被顯著提升.最優(yōu)的樣品在模擬太陽光和近紅外光照射下對CIP的降解速率分別為 Bi₂O₂CO₃ 的5.91和10.42倍，礦化率分別為 Bi₂O₂CO₃ 的4.23和9.66倍.本研究證實(shí)了通過與金屬耦合構(gòu)筑肖特基結(jié)可以提高 Bi₂O₂CO₃ 的全光譜催化活性，同時為其在光催化污水治理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

參考文獻(xiàn)

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】