中圖分類號：TQ131.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-0905-03

鋰離子電池是新能源汽車的主要動力來源，而電池級碳酸鋰和電池級氫氧化鋰則成為制造鋰離子電池正極材料所必不可少的關(guān)鍵鋰鹽。隨著新能源領(lǐng)域持續(xù)蓬勃發(fā)展，對這些鋰鹽的需求也不斷攀升，這導(dǎo)致全球各國開始將鋰礦產(chǎn)資源視為戰(zhàn)略性安全資源，進(jìn)而限制了國外鋰輝石和南美高品質(zhì)鹽湖等鋰資源的進(jìn)口。鋰云母礦物中伴生著多種重金屬元素，國內(nèi)對鋰云母的開采與冶煉工藝并不成熟，在鋰云母的開采和冶煉過程中，鉻（Cr）也隨之進(jìn)入最終產(chǎn)品以及產(chǎn)生的廢棄物中。

鉻在自然環(huán)境中以 Cr⁶⁺ 、 Cr³⁺ 、 Cr²⁺ 價態(tài)存在于化合物中，其中鉻的毒性與其價態(tài)密切相關(guān)， Cr⁶⁺ 的毒性比 Cr³⁺ 高出100倍[1-2]。鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于金屬加工、冶金、電鍍、制革、涂料、油漆、肥料、印染等工業(yè)生產(chǎn)過程中[3-6]。這些工業(yè)過程可能產(chǎn)生一定含鉻的廢水和廢渣，含鉻廢水無法自行分解，甚至還有可能通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，對高級生物體產(chǎn)生毒害[7-10]。鑒于其嚴(yán)重危害，對廢水中 Cr⁶⁺ 的凈化勢在必行[11-13]。目前處理含 Cr⁶⁺ 廢水的方法主要包括化學(xué)、物理和生物吸附法等[14-17]。國內(nèi)鋰云母資源被開發(fā)并應(yīng)用于電池級鋰鹽的生產(chǎn)中工藝上也存在Cr的富集。因此，開展氫氧化鋰結(jié)晶母液中去除Cr的研究對于鋰云母提鋰行業(yè)的健康和可持續(xù)發(fā)展具有重要的實際意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所使用的氫氧化鋰結(jié)晶母液是通過工業(yè)級碳酸鋰和石灰石分別與水配制成漿料，再混合攪拌發(fā)生苛化反應(yīng)，生成氫氧化鋰苛化液，氫氧化鋰苛化液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，隨后冷卻結(jié)晶，從中分離得到氫氧化鋰結(jié)晶母液。鐵基納米懸浮劑由湖南飛潤新材料科技有限公司供應(yīng)。

電位滴定儀，瑞士萬通中國有限公司；RE-5205A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海榮亞公司； 數(shù)顯恒溫油浴鍋，江蘇科析儀器有限公司；JJ-1A數(shù)顯電動攪拌器，江蘇金儀儀表科技集團(tuán)有限公司；實驗室耐酸耐堿SHB-IIIS循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；AvioTM200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1氫氧化鋰結(jié)晶母液的制備

將工業(yè)級碳酸鋰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98.5% ）和石灰石按物質(zhì)的量比 1:1.1 分別溶于水形成漿料，然后利用泵有序?qū){料泵入 90°C 反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌進(jìn)行 3h 苛化反應(yīng)，攪拌速度維持在 500r?min^-1 。待苛化反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾得到苛化液，然后將苛化液經(jīng)過多輪蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，最終得到單水氫氧化鋰濕料和結(jié)晶母液，其中蒸發(fā)濃縮溫度為100～120°C ，冷卻結(jié)晶溫度為 30～50°C ，結(jié)晶母液中Li質(zhì)量濃度為 L

1.2.2 鐵基納米懸浮劑除 Cr

量取一定體積氫氧化鋰結(jié)晶母液經(jīng)精密過濾器過濾，并抽取部分母液進(jìn)行檢測。過濾后的母液置于燒杯中，然后按一定比例加入鐵基納米懸浮劑于母液中作為 Cr 去除劑，經(jīng)過1h的混合攪拌，將混合溶液再次進(jìn)行過濾，得到除Cr后的結(jié)晶母液和濾渣。隨后，取出部分除Cr后的結(jié)晶母液和濾渣進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵基納米懸浮劑的組成

為探究吸附劑的組成，取 1mL 鐵基納米懸浮劑于燒杯中，然后滴加適量的 1% 硝酸溶液以進(jìn)行溶解，隨后將其移至 500mL 容量瓶中，并定容。通過AvioTM200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，該吸附劑的主要成分是Fe的化合物，其Fe質(zhì)量濃度為 80700mg?L^-1 。吸附劑中還含有少量重金屬元素，如 Mg ： ΔNi 、 Mn 和Co等，另外該吸附劑本身不含有 Cr 元素。

2.2吸附劑劑量對氫氧化鋰結(jié)晶母液除Cr影響

氫氧化鋰結(jié)晶母液Li質(zhì)量濃度為 20～35g?L^-1 該溶液具有高堿性， pH?12 。為了防止在除Cr過程中對 0.22μm 微孔濾膜造成腐蝕，對氫氧化鋰結(jié)晶母液進(jìn)行1倍稀釋，后續(xù)所使用的氫氧化鋰結(jié)晶母液皆經(jīng)過稀釋1倍處理。移取若干份 500mL 稀釋后的氫氧化鋰結(jié)晶母液，分別往結(jié)晶母液中加入不同劑量的吸附劑，并攪拌混合 ^1h 。之后，使用0.22μm 微孔濾膜的精密過濾器進(jìn)行過濾，分離得到濾液和濾渣，并取部分濾液樣和濾渣樣送檢。此外，在整個實驗過程中觀察到，稀釋1倍的氫氧化鋰結(jié)晶母液呈淡黃色，但在經(jīng)過吸附劑處理后，顏色逐漸變得接近無色。不同劑量吸附劑處理前后對氫氧化鋰結(jié)晶母液中元素質(zhì)量濃度的影響如圖1所示。

由圖1可以看出，稀釋1倍的氫氧化鋰結(jié)晶母液中Cr元素質(zhì)量濃度為 22.3mg^.L^-1 ，加入吸附劑后，過濾得到的氫氧化鋰結(jié)晶母液中Cr元素質(zhì)量濃度顯著減少。在氫氧化鋰結(jié)晶母液與吸附劑的體積比為 50:4 時，Cr元素質(zhì)量濃度僅為 0.1mg^.L^-1 。這充分表明鐵基納米懸浮劑能高效去除氫氧化鋰結(jié)晶母液中的Cr元素。同時，隨著吸附劑用量的增加，經(jīng)處理后的氫氧化鋰結(jié)晶母液中Fe元素質(zhì)量濃度與吸附劑加入量之間成正相關(guān)關(guān)系，這是因為吸附劑本身富含F(xiàn)e元素。此外，還發(fā)現(xiàn)除了Fe質(zhì)量濃度增多之外，鐵基納米吸附劑的使用幾乎不會導(dǎo)致氫氧化鋰母液中 Mg 、Ni、Mn和Co等元素質(zhì)量濃度的增加。

2.3 Li吸附情況探究

根據(jù)上述實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)吸附劑處理后，Cr元素得到了有效去除，但Li元素出現(xiàn)了一定程度的損失。為了更準(zhǔn)確地確定Li元素的吸附情況，對經(jīng)過吸附劑處理后過濾得到的濾渣進(jìn)行淋洗，并再次過濾，分離出洗水和第二濾渣。其中第二濾渣（濕基）的質(zhì)量約為 20g 。隨后選取部分洗水和第二濾渣（濕基）進(jìn)行送檢。采用AvioTM200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對樣品進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，稀釋1倍的氫氧化鋰結(jié)晶母液中Li質(zhì)量濃度為 18425mg^-L^-1 。另外，從取得的0.5117_g 的第二濾渣（濕基）檢測結(jié)果來看，其中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.18% 。因此， 20g 的第二濾渣（濕基）總共含有 36mg 的 Li 考慮到 500mL 稀釋1倍的氫氧化鋰結(jié)晶母液中含有 9212.5mg 的 Li ，經(jīng)計算得出實際的Li損失約為 0.391% 左右。濾渣淋洗液中含有約 3912.5mg^.L^-1 的Li，該洗水可以充當(dāng)物料漿化水返回工藝中循環(huán)利用，避免了資源的浪費，同時也節(jié)約了生產(chǎn)成本。

2.4濾液靜置顏色變化

實驗過程中，觀察到經(jīng)鐵基納米懸浮劑處理并過濾后的氫氧化鋰結(jié)晶母液在靜置 24h 后溶液顏色發(fā)生了顯著的變化，由原本接近無色變成了紅褐色。

為了探究這種紅褐色出現(xiàn)的原因，對已呈現(xiàn)紅褐色的經(jīng)吸附劑處理并過濾后的氫氧化鋰結(jié)晶母液進(jìn)行再次過濾，并收集濾渣進(jìn)行送檢，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，這些紅褐色絮狀物含有Fe、Ca、 Mg 、Ni、 Mn 等元素，其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，達(dá)到了 31.255% 。由于本身溶液顯堿性， pH?12 這意味著 Fe(OH)₃ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 61.48% ，因此呈現(xiàn)紅褐色。此外，將靜置 24h 的濾液進(jìn)行再次過濾，可以進(jìn)一步對氫氧化鋰結(jié)晶母液中的Ca、 Mg 、Ni和Mn 等雜質(zhì)元素做進(jìn)一步的去除，也有效提高了結(jié)晶母液在整個生產(chǎn)系統(tǒng)中的循環(huán)使用次數(shù)，間接地減少了廢水排放量以及處理次數(shù)。

3結(jié)論

采用鐵基納米懸浮劑作為吸附劑，高效、便捷且具有選擇性地去除了氫氧化鋰結(jié)晶母液中的Cr元素。實驗結(jié)果表明，在鐵基納米懸浮劑與氫氧化鋰結(jié)晶母液的體積比為 4:50 的條件下，能夠高效去除氫氧化鋰結(jié)晶母液中的 Cr 。同時，雖然鐵基納來懸浮劑在一定程度上對Li也具有較強(qiáng)吸附作用，但經(jīng)過對濾渣的淋洗和檢測發(fā)現(xiàn)，洗水中含有一定量的Li，而經(jīng)過淋洗處理的濾渣中Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0.18% ，對Li的損失較小。另外，觀察到經(jīng)處理后的濾液在靜置 24h 后會產(chǎn)生紅褐色的絮狀物，經(jīng)過過濾并檢測發(fā)現(xiàn)，該絮狀物主要成分為 Fe(OH)₃ 同時對靜置 24h 的經(jīng)吸附劑處理的氫氧化鋰結(jié)晶母液再過濾，一定程度上再次除去了 Cr 以外的Fe、Ca、 Mg 、Ni和Mn等雜質(zhì)元素。這些數(shù)據(jù)充分說明鐵基納米懸浮劑是一種有效的吸附劑，可用于高效去除氫氧化鋰結(jié)晶母液中的Cr元素。

參考文獻(xiàn)：

[1]蔡華敏，韓巍，蔣鑫，等.水中鉻（VI）離子的去除研究進(jìn)展[J].山東化工，2020，49（3）:53-54.

[2]馬玉，楊凱，王剛，等.含鉻廢水處理方法的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2023，52(5):1466-1472.

[3]馮延童，郭宇航，劉素峰，等.硫酸亞鐵除Cr效果及其對水泥性能的影響研究[J].新世紀(jì)水泥導(dǎo)報，2024，30（1）：49-52.

[4]史肖寧，甄常亮，趙凱，等.鐵基微電解材料脫除水中Cr（VI）的研究進(jìn)展[J].河北冶金，2023（11）：14-18.

[5]賀歡，王嬌娜，李秀艷，等.TPEE@LDH復(fù)合納米纖維的制備及其除Cr（VI）性能的研究[J].化工新型材料，2016，44（8）：90-92.

[6]邱文瑄，郭英明，張宇宏，等.鐵錳氧化膜在水處理中的研究與應(yīng)用[J].遼寧化工，2023，52（10）:1493-1497.

[7]楊歡.化學(xué)還原法處理含鉻廢水[J].廣州化工，2019，47（12）：96-97.

[8]吳健，費西凱.化學(xué)沉淀法處理含鉻電鍍廢水的研究[J].云南化工，2018，45(12):79-80.

[9]王詩生，盛廣宏，宋西珍，等.氨基化碳化凹凸棒石的水熱制備及對水中Cr（V）的吸附性能[J].硅酸鹽學(xué)報，2018，46（5）：707-714.

[10]岳文麗，趙海亮，潘學(xué)軍，等.聚乙烯亞胺修飾磁性碳納米管對水中六價鉻的吸附[J].工業(yè)水處理，2017，37（11）：70-74.

[11]楊思敏，尹華，葉錦韶，等.黑曲霉分泌微生物絮凝劑的效果及其絮凝特性[J].暨南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)與醫(yī)學(xué)版），2014，35（1）：26-31.

[12]肖光雨，馮婧.聚硅酸亞鐵鋁的制備及其除鉻的效能與機(jī)理[J].低碳世界，2019，9（1)：276-277.

[13]蔣旭光，方純琪，金余其，等.含鉻制革廢棄物處理的研究現(xiàn)狀和研究思路[J].化工進(jìn)展，2018，37（2）：752-760.

[14]閆文斌，葛常艷，段春發(fā)，等.高濃度含鉻廢液處理實驗研究[J].煤炭與化工，2019，42（6）:158-160.

[15]石雋雋，程丹丹，王曉紅，等.石英砂負(fù)載 β -FeOOH（ACS）吸附除Cr（V）的機(jī)理分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，33（7）：1892-1897.

[16]陳齊亮，李濤，王賽丹，等.活性炭負(fù)載離子液體吸附除Cr（V）研究[J].應(yīng)用化工，2017，46（3）：481-484.

[17]王鑫，李丹，吳桐，等.粉煤灰用于廢水處理的研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2023，52(11):1669-1672.

Research on Effcient Removal of Cr from Lithium Hydroxide Crystallization Mother Liquor

SONG Xiaopeng， JIA Guibin， HU Kun， HUANG Hao (Jiangxi Yunwei New Materials Co.，Ltd.， Yichun Jiangxi 3307oo， China)

Abstract:Iron-basednanosuspensionwasusedasanadsorbentforeficient，apidandselectiveremovalofelementalCrfrolitum hydroxide crystallization mother liquor.The experimental data showed thatwhen 40mL iron-based nano-suspension was mixed and stirred with 500mL lithium hydroxide crystallization mother liquor (Li mass concentration 10～17g?L^-1) for ^1h ，the Cr element in the lithiumhydroxide crystallization mother liquor was effectivelyremoved.Inaddition，after standing for 24h ，thefiltrategenerated reddish-brown floc，which was filtered again，and the test results showed that its main component was Fe.

Key Words: Iron-based nanosuspension; Lithium hydroxide crystaline mother liquor; Chrome removal; Adsorbent