摘要：熱電池作為一種一次貯備電池，具有高比能、高功率密度等優(yōu)勢(shì)，然而開(kāi)發(fā)高比容量與高熱穩(wěn)定性的新型正極材料以適應(yīng)新時(shí)期的熱電池需求仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。Wadsley-Roth晶體剪切結(jié)構(gòu)的鈮鎢氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)循環(huán)性，其中Nb12WO33因內(nèi)部具有獨(dú)特的3D隧道，可以為L(zhǎng)i+提供快速的脫嵌通道，因而具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。鑒于其具有較好的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性，本文首次提出將Nb12WO33作為熱電池正極材料，并在室溫下使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）來(lái)探究材料內(nèi)部電子電導(dǎo)率阻抗變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)Nb12WO33電極電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的Nyquist圖顯示在工作平臺(tái)電位范圍內(nèi)，高、中頻區(qū)出現(xiàn)了三個(gè)圓弧的獨(dú)特現(xiàn)象，這主要?dú)w屬于電子在Nb12WO33電極內(nèi)部的傳導(dǎo)，而與電子電導(dǎo)相關(guān)的電阻呈現(xiàn)先增大后降低的規(guī)律。采用該材料構(gòu)筑的熱電池單體電池在500 °C、500 mA?g?1的電流密度（截止電壓1.5 V）下放電，其具有436.8 mAh?g?1的高比容量，脈沖放電的平均極化內(nèi)阻為0.52 Ω。因此，Nb12WO33作為高比容量、高熱穩(wěn)定性熱電池的正極材料非常具有潛力，本研究為其他鈮鎢氧化物作為熱電池正極材料的研究開(kāi)辟了新道路。

關(guān)鍵詞：熱電池；鈮鎢氧化物；正極材料；電化學(xué)阻抗譜；弛豫時(shí)間分布

中圖分類(lèi)號(hào)：O646

1 引言

近年來(lái)，隨著科技不斷發(fā)展，熱電池曾主要作為一次武器貯備電池，如今無(wú)論是在軍用導(dǎo)彈、航天還是民用應(yīng)急電源等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。熱電池的工作溫度在350–550 °C，它利用加熱系統(tǒng)將常溫下不導(dǎo)電的固態(tài)電解質(zhì)加熱至熔融狀態(tài)而進(jìn)行大功率放電[1–3]。熱電池的核心部件是單體電池片，如圖1a所示它主要由加熱與測(cè)試系統(tǒng)、集流片、電極片（正極通常由粉末壓實(shí)工藝制成，負(fù)極為L(zhǎng)i-B合金）、電解質(zhì)構(gòu)成[4]。熱電池電解質(zhì)和負(fù)極的研究目前已相對(duì)成熟，因此近年來(lái)的研究關(guān)注點(diǎn)主要是圍繞著開(kāi)發(fā)新型的正極材料以及改性方法，以此提升熱電池的放電性能。

過(guò)渡族金屬硫化物如FeS2、CoS2、NiS2等作為傳統(tǒng)熱電池的正極材料[5，6]，它們具有導(dǎo)電性好、放電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，然而其熱穩(wěn)定性較差，難以在較高的工作溫度下正常運(yùn)行[3，7]。氯化物NiCl2等吸水性強(qiáng)，在熔鹽中有較高的溶解度，不利于反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行[8，9]。金屬氧化物CuO、Cu2O等因其熱穩(wěn)定性好而近來(lái)備受青睞[10，11]，然而存在放電容量低、導(dǎo)電性差、電極制備方法復(fù)雜等缺點(diǎn)，而V2O5、FeF3具有較高的工作電位，然而極易溶于電解質(zhì)，導(dǎo)致活性材料的利用率較低[12，13]。此外還有研究學(xué)者將V2O5與CuO復(fù)合成了釩酸銅，并將其作為高壓熱電池正極材料[14]，遺憾的是其比容量較低，不滿(mǎn)足熱電池長(zhǎng)時(shí)間放電的要求。因此，開(kāi)發(fā)高比容量與高熱穩(wěn)定性的新型正極材料以適應(yīng)新時(shí)期的熱電池需求仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。

Wadsley-Roth晶體剪切結(jié)構(gòu)的鈮鎢氧化物具有3D開(kāi)放隧道結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)出快速存儲(chǔ)Li+的優(yōu)點(diǎn)而引起了研究學(xué)者的關(guān)注[15]。而在Nb2O5-WO3化學(xué)體系中廣泛存在Wadsley-Roth相結(jié)構(gòu)[16]，鈮鎢氧化物的結(jié)構(gòu)特征是MO6八面體通過(guò)共享角鏈接成塊，構(gòu)成（n × m）∞ReO3 （n、m代表沿長(zhǎng)、寬度方向的MO6八面體數(shù)量）的單元結(jié)構(gòu)[17]。其中，Nb12WO33、Nb16W5O55分別具有（3 × 4）∞ReO3和（4 ×5）∞ReO3 型的塊狀結(jié)構(gòu)[18] ， Nb14W3O44 和Nb18W8O69分別具有（4 × 4）∞ReO3和（5 × 5）∞ReO3型塊狀結(jié)構(gòu)[19]。此外還有一種四方鎢青銅（TTB）相的Nb18W16O93 [20]，它具有由部分―M―O―鏈填充隧道形成五邊形雙錐體，以及TTB的扭曲八面體構(gòu)成的1 × 3 × 1超結(jié)構(gòu)[21]，其平均電壓在1.7 V左右。這些鈮鎢氧化物都具有特殊的剪切狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部獨(dú)特的三維通道有利于鋰離子的快速傳輸，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這其中，Nb12WO33具有最大的理論比容量（381.9 mAh?g?1） [15]，鑒于該材料在室溫鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，本文擬將其作為熱電池正極材料進(jìn)行應(yīng)用探索研究。然而，當(dāng)前報(bào)道的鈮鎢氧化物的合成普遍為固相法與溶劑熱法，固相反應(yīng)法使用價(jià)格較為昂貴的NbO2與WO2，并且合成溫度過(guò)高（超過(guò)1200 °C） [22]，而溶劑熱法制備的產(chǎn)量較低[23]，無(wú)法滿(mǎn)足熱電池對(duì)正極材料的需求。

為此，本文以納米WO3與微米級(jí)Nb2O5作為前驅(qū)，通過(guò)改進(jìn)的固相法制備得到了高純度與結(jié)晶度的Nb12WO33材料，并利用電化學(xué)阻抗譜來(lái)研究其室溫下放電機(jī)理。本研究首次提出將Nb12WO33作為熱電池正極材料，并綜合衡量了其在室溫與高溫單體電池的放電性能，進(jìn)一步探究其在高溫放電機(jī)理，評(píng)測(cè)室溫與高溫下該材料放電的差異。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料合成

將Nb2O5 （Macklin，電池級(jí)，99.9%）與WO3（Macklin，納米級(jí)，99.9%）按照摩爾比6 ： 1稱(chēng)量后放入瑪瑙研缽手動(dòng)研磨15 min，然后將混合粉末轉(zhuǎn)移至球磨罐中并加入適量無(wú)水乙醇以350 r?min?1的轉(zhuǎn)速濕磨4 h得到懸濁液，經(jīng)鼓風(fēng)干燥后將粉末轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝，馬弗爐空氣氛圍中以5 °C?min?1升溫速率加熱至1000 °C保溫28 h，隨爐降溫得到淡黃色的Nb12WO33粉末。

2.2 單電池組裝

單體熱電池正極由80%的Nb12WO33與20%的電解質(zhì)（EB）混合組成，EB由熔鹽LiCl-KCl （E）和粘結(jié)劑MgO （B）組成，負(fù)極為L(zhǎng)i-B合金片（直徑18mm），在露點(diǎn)溫度為?45 °C的干燥間通過(guò)粉末壓實(shí)工藝，以50 MPa的壓力將極片和電解質(zhì)壓成直徑18 mm的單體電池。室溫鋰電池電極漿料按照Nb12WO33粉末 ： （聚偏二氟乙烯）PVDF-HFP ： 導(dǎo)電碳黑為8 ： 1 ： 1的質(zhì)量比混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成，將其涂敷在銅箔集流體上，電極制備后在充滿(mǎn)氬氣氛圍的手套箱中組裝成2025型扣式電池，電解液為1 mol?L?1 LiPF6 （DMC ：DEC ： EMC = 1 ： 1 ： 1）。使用自制三電極裝置進(jìn)行全電位阻抗測(cè)試，工作電極與扣式電池所用一致，對(duì)電極與參比電極均用采用金屬鋰片。三電極裝置和單體電池的組裝均在水、氧含量小于0.1mg?L?1的手套箱中完成。

2.3 測(cè)試與模擬

LANHE （CT2001A）電池檢測(cè)系統(tǒng)用于測(cè)試電池電化學(xué)性能，循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試、電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試及Nb12WO33單體熱電池的線性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）測(cè)試均在電化學(xué)工作站（CHI 660B，上海辰華儀器公司）進(jìn)行測(cè)試，CV測(cè)試以0.1 mV?s?1掃速進(jìn)行掃描，掃描范圍為1?3 V，EIS測(cè)試頻率范圍為100 kHz至0.01 Hz，振幅為5 mV，熱電池LSV測(cè)試以1 mV?s?1掃速進(jìn)行掃描，掃描范圍為2.6–0.1V，EIS測(cè)試頻率范圍為5 kHz至0.1 Hz，振幅為5mV。使用Ziew軟件對(duì)室溫下全電位阻抗進(jìn)行了等效電路的擬合與分析。使用Matlab軟件對(duì)熱電池全電位阻抗進(jìn)行了DRT模擬和分析。

2.4 材料的表征

樣品的X 射線衍射（XRD） 測(cè)試由德國(guó)BRUKER生產(chǎn)的D8ADVANCE型號(hào)的X射線衍射儀（Cu Kα輻射）完成。形貌結(jié)構(gòu)由Hitachi S-4800型號(hào)掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜分散掃描（EDS）觀察， X 射線光電子能譜（XPS） 測(cè)試由ThermoScientific K-Alpha型號(hào)的X射線光電子能譜儀完成。熱重分析（TG， STA449C）在Ar氣氛下進(jìn)行，控制升溫速率為10 °C?min?1。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

固相法制備N(xiāo)b12WO33的XRD譜圖與晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，Nb12WO33的空間群為（C2/m）單斜晶系， 可以看出所制樣品與Nb12WO33 的標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS#00-044-0465）具有較高的重合度，并且沒(méi)有顯示多余的雜峰（圖1b），這表明通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成的產(chǎn)物純度高，結(jié)晶度好。從Nb12WO33的晶體結(jié)構(gòu)示意圖可以看出基本單元由NbO6八面體和WO3四面體組成（粉色八面體代表NbO6，黃色四面體代表WO4），NbO6通過(guò)相鄰的邊與WO3的公共角連接，提供了離子的快速擴(kuò)散路徑（圖1c–d）。

為了觀測(cè)合成樣品的微觀形貌與元素價(jià)態(tài)，我們對(duì)Nb12WO33樣品進(jìn)行了XPS、SEM、EDS元素分布測(cè)試表征（圖2）。通過(guò)SEM圖像可以看出樣品的尺寸在微米級(jí)，單一晶粒大小在2 μm左右（圖2a–d），EDS掃描結(jié)果顯示出Nb、W、O元素分布較為均勻（圖2e–h），呈現(xiàn)出典型的剪切狀結(jié)構(gòu)。XPS的全光譜顯示樣品中存在Nb、W、O三種元素（圖S1，Supporting Information），Nb 3d與W 4f的精細(xì)光譜（圖2i）顯示Nb12WO33樣品在207和210 eV處出現(xiàn)兩個(gè)Nb 3d峰，分別歸屬于3d5/2和3d3/2特征峰，證明合成樣品中的Nb元素為+5價(jià)。而W 4f峰在36和38eV處附近出現(xiàn)了兩個(gè)分別屬于4f7/2分裂峰和4f5/2分裂峰（圖2j），說(shuō)明樣品中的W元素以+6價(jià)的形式存在，在530 eV處出現(xiàn)了O 1s的特征峰（圖2k），因而更加充分說(shuō)明合成的樣品純度較高，歸屬于Nb2O5?WO3體系的鈮鎢氧化物。

3.2 電化學(xué)性能

將鈮鎢氧化物作為熱電池正極材料進(jìn)行應(yīng)用探究，盡管熱電池與室溫鋰離子電池兩種體系的單體電池在結(jié)構(gòu)上相似，但電解質(zhì)方面具有較大差別，其中熱電池的電解質(zhì)常溫下呈固態(tài)，加熱后呈液態(tài)，它的對(duì)電極為L(zhǎng)i-B合金，而室溫鋰離子電池對(duì)電極為鋰金屬。如圖3a所示，Nb12WO33裝配的鋰離子電池在15 mA?g?1的電流密度下具有253.1 mAh?g?1的比容量（截止電壓為1.0 V），并且電池在2.0、1.75、1.25 V附近出現(xiàn)了明顯的放電平臺(tái)。裝配的鋰離子電池在0.1 mV?s?1的掃速下CV曲線如圖3b所示，可以發(fā)現(xiàn)在2.02和1.75 V附近出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，并在1.22 V附近出現(xiàn)了第三個(gè)還原峰，這三個(gè)峰都對(duì)應(yīng)三步鋰化過(guò)程，每個(gè)過(guò)程發(fā)生一次化學(xué)插層反應(yīng)[23]。

三電極電解池體系可以有效分離工作電極上的電流和電位控制，更好地控制實(shí)驗(yàn)條件，在電化學(xué)基礎(chǔ)研究、電催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[24，25]。為了更好地理解Nb12WO33的反應(yīng)機(jī)制，我們采用自制的三電極裝置來(lái)測(cè)試電池的原位阻抗（圖S2）。電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試得到的奈奎斯特（Nyquist）圖在測(cè)試頻率范圍內(nèi)一般由三部分組成：高頻區(qū)域半圓（HFA）、中頻區(qū)域半圓（MFA）和低頻區(qū)域斜線。關(guān)于Nyquist圖各部分歸屬問(wèn)題上，目前公認(rèn)HFA代表鋰離子擴(kuò)散通過(guò)固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的過(guò)程，MFA則與電荷傳遞過(guò)程有關(guān)，低頻區(qū)域的斜線則反映鋰離子固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程[26，27]。基于我們先前對(duì)α-MoO3 [28]、LiMn2O4[29]、LiCoO2 [30]等電極材料電化學(xué)阻抗譜的研究，在中高頻區(qū)域存在三個(gè)半圓的特征，即高頻區(qū)域的半圓分裂成一個(gè)半圓和一段圓?。ㄓ洖镠FA1和HFA2）。對(duì)于這些含有導(dǎo)電劑的嵌合物電極而言，HFA1主要反應(yīng)Li+擴(kuò)散通過(guò)SEI膜的阻抗，而HFA2的大小反應(yīng)了電極材料內(nèi)部的電子電導(dǎo)率。因此，研究HFA2的變化可以更好地了解電極的反應(yīng)機(jī)理。

Nb12WO33 電極首次放電過(guò)程全電位的3DNyquist圖如圖3c所示，而圖S3展示了具體電位下的Nyquist圖。開(kāi)路電壓2.95 V狀態(tài)下時(shí)，Nyquist圖由高頻區(qū)的半圓（HFA）和低頻區(qū)的一段圓弧（LFA）組成，這與傳統(tǒng)負(fù)極石墨電極在開(kāi)路電壓下EIS測(cè)試結(jié)果基本一致[31]。進(jìn)一步的反應(yīng)可以看出，隨著極化電位下降（2.95–2.7 V范圍），對(duì)應(yīng)SEI膜阻抗的HFA逐漸增大便趨向平穩(wěn)，并且在2.8 V處，高頻區(qū)開(kāi)始衍生出第二個(gè)曲率較小的半圓，這一特征在隨著電位進(jìn)一步降低有了更明顯的體現(xiàn)。當(dāng)電位在2.6–2.1 V范圍時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)隨著電位降低，高頻區(qū)半圓HFA、中頻區(qū)半圓MFA變化差別不大，而低頻區(qū)域的圓弧LFA曲率逐漸減小。特別在2.1 V時(shí)，除了第一個(gè)高頻區(qū)半圓外，首次在高頻區(qū)分裂出現(xiàn)與電子電導(dǎo)率有關(guān)的HFA2，此電位恰好與其第一個(gè)放電平臺(tái)相吻合， 這代表Nb12WO33電極開(kāi)始進(jìn)行嵌鋰的插層反應(yīng)（記為反應(yīng)I）。極化電位在2.0–1.8 V時(shí)，高頻區(qū)的兩個(gè)半圓（HFA1與HAF2）的半徑均逐漸增大，中頻區(qū)的半圓（MFA）曲率逐漸減小，HAF2的半徑隨后在1.7 V的電位達(dá)到最大值，隨著電位降低至1.6 V，HAF1的半徑略有增大，而HAF2的半徑逐漸減小，中頻區(qū)的半圓開(kāi)始增大。值得注意的時(shí)，此時(shí)的電位第二個(gè)反應(yīng)平臺(tái)電位吻合（記為反應(yīng)II），恰好該階段反應(yīng)過(guò)程N(yùn)b12WO33電極遷移最多數(shù)量的電子。當(dāng)電位在1.5–1.0 V變化時(shí)，高頻區(qū)第一個(gè)半圓HAF1略有增加，而第二個(gè)半圓HAF2曲率逐漸減小，直至與中頻區(qū)半圓MAF耦合，此時(shí)也來(lái)到第三個(gè)反應(yīng)平臺(tái)電位（記為反應(yīng)III），這也表示隨著電位的降低，插層反應(yīng)結(jié)束。

圖3d展示了針對(duì)高、中頻區(qū)出現(xiàn)“三個(gè)半圓”建立的等效電路以及在2.0 V時(shí)的擬合結(jié)果，可以看出測(cè)試曲線與擬合曲線高度重合，此外，擬合得到各參數(shù)值的誤差較小（ 表S1 ， SupportingInformation）。分析各電位下擬合的參數(shù)發(fā)現(xiàn)，與Li+擴(kuò)散通過(guò)SEI膜的阻抗（RSEI）呈現(xiàn)先增大后降低的規(guī)律并在平臺(tái)電位1.7 V達(dá)到最大值（圖3e），與電荷傳遞過(guò)程有關(guān)的阻抗（Rct）則是與其規(guī)律相反（圖3f）。特別的，與材料內(nèi)部的電子電導(dǎo)率有關(guān)的阻抗（RE）同樣呈現(xiàn)先增大后降低的變化規(guī)律，在平臺(tái)電位1.7 V達(dá)到最大值（圖3g），圖3h給出了RE變化規(guī)律的原理圖，這是因?yàn)殡姌O材料越容易變價(jià)越可以充分地參與氧化還原反應(yīng)，從而提供更多的可轉(zhuǎn)移電子數(shù)量。在平臺(tái)電位1.7 V時(shí)（Step II），Nb元素的變價(jià)（+5 → +4） 易于其他兩個(gè)階段，Nb12WO33內(nèi)部電子的傳輸速率與數(shù)量達(dá)到峰值，這導(dǎo)致電子在其通道內(nèi)傳輸變得困難，而在其他階段（Step I、III），W6+ → W5+和Nb4+ → Nb3+變價(jià)過(guò)程相對(duì)于Step II的Nb5+ → Nb4+更加困難，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量少，Li+嵌入速率相對(duì)較低，電子的傳輸更通暢，RE相對(duì)較小。

為了探究在高溫下Nb12WO33的熱穩(wěn)定性與電解質(zhì)的兼容性，分別將Nb12WO33與LiCl-KCl熔鹽電解質(zhì)（E）的混合物、純Nb12WO33樣品進(jìn)行了熱重分析（圖4a和圖S4）。可以得出Nb12WO33具有較高的熱穩(wěn)定性且與電解質(zhì)沒(méi)有副反應(yīng)，僅在熔鹽電解質(zhì)熔點(diǎn)附近出現(xiàn)了一處吸熱峰。Nb12WO33制成的單體熱電池在1 mV?s?1的掃速下的LSV曲線如圖4b所示，可以看出在2.34、1.76、1.48、1.22、0.98V處各出現(xiàn)了一個(gè)還原峰。熱電池體系與室溫下的CV測(cè)試結(jié)果相比，其LSV曲線顯示的還原峰對(duì)應(yīng)的電位與室溫下基本一致，但是高溫下在1.22 V處的還原峰強(qiáng)更高，這是因?yàn)樵诖穗娢桓浇?，熱電池體系發(fā)生的反應(yīng)與室溫鋰離子電池體系存在差異。具體而言，熱電池體系由于在高溫下熔鹽電解質(zhì)與正極材料存在一定的副反應(yīng)，往往伴隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而室溫鋰離子電池體系電解質(zhì)與活性物質(zhì)的副反應(yīng)相對(duì)較弱。

我們?cè)?00 mA?g?1評(píng)測(cè)得了Nb12WO33及前驅(qū)體的放電曲線（圖4c），在為2.5 A?g?1下進(jìn)行脈沖放電（圖S5）。圖S6為室溫與高溫下的放電對(duì)比圖，可以看出熱電池在高電位（1.6 V）之前的放電曲線與室溫相似。由于氧化物材料存在導(dǎo)電性不佳的問(wèn)題，通過(guò)添加10% （wt）的Ni粉作為導(dǎo)電劑，可以看出添加導(dǎo)電劑后可以有效減小極化內(nèi)阻，提高放電比容量。具體地，Nb12WO33樣品在截止電壓1.0V時(shí)的比容量達(dá)到789.4 mAh?g?1，而添加導(dǎo)電劑的單體電池放電容量為1074.1 mAh?g?1，并且添加導(dǎo)電劑后使單體電池平均極化內(nèi)阻降至0.52 Ω。通過(guò)圖S7可以看出Nb12WO33熱電池放電時(shí)間達(dá)到6000s， 添加Ni粉導(dǎo)電劑的放電時(shí)間高達(dá)8000 s 。Nb12WO33相對(duì)于傳統(tǒng)的正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，它既有高于其他氧化物材料的熱穩(wěn)定性（大于1000 °C），又有過(guò)渡族硫化物的電壓平臺(tái)（1.7 V）。此外，Nb12WO33熱電池表現(xiàn)出超出室溫理論比容量的放電容量，放電時(shí)間長(zhǎng)，適合作為長(zhǎng)壽命熱電池。由于室溫放電的反應(yīng)主要是插層反應(yīng)，Nb、W的變價(jià)是不完全的，而在500 °C的高溫下的放電，活性物質(zhì)反應(yīng)更充分。其在插層反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成了LiNbWO6提供了更高的比容量，即在上述I至III的插層反應(yīng)結(jié)束后，LixNb12WO33進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為單一的Li-Nb-W-O氧化物產(chǎn)物，從而進(jìn)行“接力”放電。

進(jìn)一步對(duì)Nb12WO33的前驅(qū)體Nb2O5與WO3單獨(dú)進(jìn)行單體熱電池的制備與放電測(cè)試。當(dāng)電流密度為500 mA?g?1，測(cè)試發(fā)現(xiàn)Nb2O5在1.85 V以及1.7V出現(xiàn)了短暫的放電平臺(tái)，截止電壓1.0 V時(shí)的放電比容量為326.5 mAh?g?1。而WO3主要放電平臺(tái)電位在1.5 V，截止電壓1.0 V時(shí)的放電比容量為408.3 mAh?g?1?？梢园l(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的放電容量之和與Nb12WO33放電容量差別較小，由此可以證明Nb12WO33在高溫下放電超出理論比容量，這主要?dú)w因于Nb12WO33在熔鹽體系存在額外的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提供容量貢獻(xiàn)。

為了更全面的比較，我們?cè)诟邷丨h(huán)境下對(duì)Nb12WO33制備的單體熱電池也進(jìn)行了原位EIS測(cè)試（圖4d–e），Nyquist圖可以發(fā)現(xiàn)隨著電位降低，中高頻區(qū)半圓呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。目前尚沒(méi)有文獻(xiàn)在熱電池體系進(jìn)行全電位阻抗測(cè)試與分析的報(bào)道，這是由于熱電池的熔鹽體系沒(méi)有室溫鋰離子電池穩(wěn)定，在高溫下存在一定的擾動(dòng)，對(duì)Nyquist圖建立等效電路擬合較為困難，因此本文采用了弛豫時(shí)間分布法（DRT）對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合[32，33]。通過(guò)擬合后的DRT曲線可以看出500 °C下Nb12WO33放電過(guò)程在10?4–101 s從左向右存在四個(gè)峰（圖4f–g），記為D1、D2、D3和D4，它們代表了四個(gè)弛豫過(guò)程，特征時(shí)間常數(shù)的分布集中在10?4–10?3、10?3–10?2、10?2–10?1、100–101 s附近。而在2.5 V時(shí)，DRT曲線在10?4–10?1 s存在五個(gè)峰，這是因?yàn)殡姵靥幱诩せ顮顟B(tài)電解質(zhì)正在融化，第一、二個(gè)峰歸屬于電解質(zhì)與電極界面的接觸阻抗。在此之后的電位電解質(zhì)呈液態(tài)，高溫下由于熔鹽的腐蝕作用形成了較為穩(wěn)定的SEI膜，因此第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)高頻區(qū)半圓同樣可以歸屬于Li+擴(kuò)散通過(guò)SEI膜的過(guò)程，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)電子在活性材料內(nèi)部的傳輸，第三個(gè)峰對(duì)應(yīng)中頻半圓即電荷傳遞過(guò)程，第四個(gè)峰對(duì)應(yīng)低頻斜線即Li+在活性材料內(nèi)部的固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。通過(guò)圖DRT強(qiáng)度投影圖可以看出D1、D2、D3和D4的強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)（圖4h–i），特別是在1.75 V附近存在一個(gè)變化臨界點(diǎn)，這是因?yàn)樵谠撾娢桓浇_(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)導(dǎo)致活性材料相變，引起電導(dǎo)率的變化。

為了進(jìn)一步探究高溫下的放電機(jī)理，我們將放電后的正極材料在不同截止電位下進(jìn)行了非原位XRD測(cè)試（圖5a–d）。測(cè)試結(jié)果表明，放電前初始單體電池（與EB混合）的所有衍射峰都可以索引到Nb12WO33的標(biāo)準(zhǔn)卡片，基本沒(méi)有索引到關(guān)于EB的衍射峰。隨著電池的激活與工作，在放電至1.8 V時(shí)，整體的衍射峰沒(méi)有較大的變化，僅有（2 0 3）晶面的峰強(qiáng)略微發(fā)生變化。進(jìn)一步放電至1.6 V時(shí)，分析衍射峰發(fā)現(xiàn)除了含有Nb12WO33的相之外，出現(xiàn)了少量電解質(zhì)及LiNbWO6的峰，此時(shí)可以看出（2 0 3）晶面的峰強(qiáng)已經(jīng)高于（6 0 4—），這是因?yàn)椴鍖臃磻?yīng)引起了Nb12WO33的相變，由于當(dāng)前還部分存在Nb12WO33的相，因而證明插層反應(yīng)仍然沒(méi)有結(jié)束。隨著電位進(jìn)一步降低至1.3 V，衍射峰發(fā)生了較大的變化，除了電解質(zhì)的特征峰外，還存在大量LiNbWO6和部分Nb2O5的衍射峰。此外，放電曲線也可以發(fā)現(xiàn)電壓低于1.5 V后，出現(xiàn)了較多的持續(xù)時(shí)間較短的電壓小平臺(tái)，說(shuō)明此時(shí)額外提供的容量并不來(lái)源于插層反應(yīng)，而是由于在高溫下發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)。最后到達(dá)截止電壓時(shí)，衍射峰分析得出存在較多的NbO、WO3以及LiNbO3的相，但并未索引到屬于LiNbWO6的峰，結(jié)合WO3的放電平臺(tái)電位（1.5 V），可以證明LiNbWO6轉(zhuǎn)化為NbO、LiNbO3以及WO3，而在1.0 V時(shí)，轉(zhuǎn)化生成的少量WO3已充分反應(yīng)生成單質(zhì)W，從而無(wú)法檢測(cè)到正極層存在WO3相。

不僅如此，我們對(duì)放電后的單體電池正極層進(jìn)行了XPS表征（圖S8），可以發(fā)現(xiàn)由于電解質(zhì)LiCl-KCl存在大量的Cl元素，Nb 3d的精細(xì)譜出現(xiàn)了屬于Cl 2p的干擾峰，并且在203與204 eV處出現(xiàn)了少量屬于NbO與NbO2的弱峰（圖5e），這都與XRD的測(cè)試結(jié)果吻合。而W 4f的精細(xì)譜顯示除了原有對(duì)應(yīng)+5價(jià)的特征峰外，在29.5與33.0 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)屬于金屬價(jià)態(tài)的峰（圖5f），這也證實(shí)了反應(yīng)生成的WO3將進(jìn)一步還原生成少量W，屬于O 1s的特征峰則與放電前沒(méi)有差別（圖5g）。此外，我們通過(guò)SEM對(duì)放電后Nb12WO33電極的截面進(jìn)行了形貌表征（圖6a–f），對(duì)Nb2O5和WO3電極放電后正極層進(jìn)行形貌表征（圖S9和圖S10），整體形貌同樣為多孔狀結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)Nb12WO33電極截面的區(qū)域分層較為明顯，放電后正極層的整體形貌為多孔狀結(jié)構(gòu)（圖6g–i），出現(xiàn)分散較為均勻的黑色塊狀為粘結(jié)劑MgO。進(jìn)一步通過(guò)EDS分析發(fā)現(xiàn)，Nb元素僅出現(xiàn)在正極層，并沒(méi)有向電解質(zhì)層出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散，而W元素有較為明顯的擴(kuò)散行為，在電解質(zhì)層與負(fù)極層均含有少量的W元素（圖6j–n）。這說(shuō)明放電電位接近1.0 V時(shí)， 由于LiNbWO6轉(zhuǎn)化生成了LiNbO3與WO3，生成的少量的WO3繼續(xù)進(jìn)行放電，此時(shí)發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)將導(dǎo)致W擴(kuò)散至電解質(zhì)層與負(fù)極層。

關(guān)于鈮鎢氧化物鋰的嵌入機(jī)理，之前的文獻(xiàn)報(bào)道主要是通過(guò)三步機(jī)制（即對(duì)應(yīng)室溫放電三個(gè)平臺(tái)）進(jìn)行，這些機(jī)制與主晶格的各向異性演化有關(guān)[34，35]。而我們采用原位EIS測(cè)試捕獲到先前文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)道過(guò)（與Nb12WO33電極材料內(nèi)部電子電導(dǎo)率有關(guān)阻抗）的獨(dú)特的變化規(guī)律。具體而言，Nb12WO33理論條件下可以嵌入18個(gè)鋰離子[17]，三個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)三種反應(yīng)，第一步反應(yīng)左上角青色區(qū)域由于金屬氧的鍵太短不能夠支持鋰離子通過(guò)（圖7），因此電子遷移數(shù)量較少；第二步反應(yīng)時(shí)，兩側(cè)與中間空腔嵌入大量鋰離子，這也是RE在此時(shí)達(dá)到最大值的原因，此時(shí)Nb開(kāi)始變價(jià)提供一個(gè)1.7 V左右的平臺(tái)。第三步反應(yīng)發(fā)生時(shí)，Nb繼續(xù)變價(jià)，鋰離子占據(jù)剩余中間與兩側(cè)空腔，電子傳輸量減少，也導(dǎo)致RE減小。反應(yīng)方程式如下：

針對(duì)室溫的放電機(jī)理，容量貢獻(xiàn)全由插層反應(yīng)提供，而我們注意到在500 °C下熱電池放電，高電位的放電曲線基本與室溫電池放電一致，截止電壓至1.0 V時(shí)卻額外提供了更多的容量。根據(jù)上述表征結(jié)果分析推測(cè)Nb12WO33在500 °C放電時(shí)反應(yīng)原理圖如圖7所示，由于熔鹽電解質(zhì)電導(dǎo)率更高，加上反應(yīng)的溫度較高，待插層反應(yīng)結(jié)束后，鋰化的Nb12WO33逐漸轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iNbWO6，該物質(zhì)依然可以參與反應(yīng)并提供容量貢獻(xiàn)，這也是放電曲線出現(xiàn)多個(gè)“小階梯”的原因，隨后LiNbWO6進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成了LiNbO3與WO3相，而WO3可以繼續(xù)“接力”放電還原成W，從而提供額外的容量貢獻(xiàn)。

4 結(jié)論

綜上，本工作通過(guò)簡(jiǎn)易的固相法成功制備了Nb12WO33材料，并對(duì)其裝配的室溫鋰離子電池與熱電池單體電池進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試表明，Nb12WO33在室溫三電極體系的EIS測(cè)試出現(xiàn)了獨(dú)特的“三個(gè)半圓”特征，為此建立了等效電路并通過(guò)擬合得出材料內(nèi)部電子電導(dǎo)率相關(guān)阻抗（RE）呈現(xiàn)先增大后變小的機(jī)理。Nb12WO33制成的單體熱電池在500 °C下以500 mA?g?1的電流密度放電，當(dāng)截止電壓1.5 V時(shí)具有436.8 mAh?g?1的比容量，而截止電壓為1.0 V時(shí)的比容量高達(dá)1074.1 mAh?g?1，遠(yuǎn)超出室溫放電的最大理論比容量。研究表明，高溫下存在雙放電機(jī)制，放電超出理論比容量，額外提供的容量來(lái)源于LixNb12WO33發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成LiNbWO6，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成了LiNbO3與WO3，而WO3電極在1.5V附近有一個(gè)較長(zhǎng)的放電平臺(tái)，可以“接力”放電為整體電池提供額外放電容量。因此，Nb12WO33具有作為長(zhǎng)壽命熱電池正極材料的應(yīng)用潛力，本研究工作也為開(kāi)發(fā)新型熱電池正極材料提供了新思路。

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