摘要：光催化一氧化氮（NO）轉(zhuǎn)化技術(shù)具有高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的特點，可以使用g-C3N4去除NO。通過微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控在g-C3N4表面引入新的吸附位點可以改變g-C3N4與氣體分子之間的構(gòu)效關(guān)系，從而提高光催化NO轉(zhuǎn)化活性并抑制NO2的產(chǎn)生。然而，很少有綜述文章關(guān)注g-C3N4基材料微觀結(jié)構(gòu)變化對NO和O2的吸附和活化的微觀影響。這對NO轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的材料設(shè)計工作以及從根本上提高NO轉(zhuǎn)化活性和選擇性的策略具有重要指導(dǎo)意義。因此，我們的工作系統(tǒng)地總結(jié)了通過微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控引入吸附和活化位點的策略，并強(qiáng)調(diào)了這些位點在光催化NO轉(zhuǎn)化過程中的作用。目的是闡明吸附和活化位點對吸附行為的影響以及這些位點與反應(yīng)路徑之間的相關(guān)性。最后，介紹了提高g-C3N4在光催化NO轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的吸附和活化水平的發(fā)展趨勢和未來前景，以期為g-C3N4基光催化材料的開發(fā)和實際應(yīng)用提供重要參考。

關(guān)鍵詞：光催化；g-C3N4；NO轉(zhuǎn)換；微觀結(jié)構(gòu)控制；吸附；活化

中圖分類號：O643

1 引言

如今，由于工業(yè)部門的不斷發(fā)展，空氣污染已成為威脅人類社會的最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[1]。在危險的氣體污染物中，NO是最嚴(yán)重的大氣污染物之一，主要來源于化石燃料的過度使用[2–5]。在過去的幾十年中，大量NO排放到大氣中對生態(tài)系統(tǒng)和世界人口造成了負(fù)面影響（例如，酸雨、平流層臭氧破壞、霧霾、全球氣候變化和其他大規(guī)模恐慌情況） [6–9]。此外，持續(xù)的NO排放導(dǎo)致了多種健康問題（即，呼吸系統(tǒng)疾病、心臟和肺部疾病，甚至癌癥） [10–12]。因此，迫切需要經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的NO轉(zhuǎn)化技術(shù)來解決這種有毒氣體持續(xù)排放到大氣中所引起的問題。據(jù)所知，光催化技術(shù)具有環(huán)保、低能耗和高效凈化氣態(tài)污染物的優(yōu)勢，可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。在過去幾年中，光催化過程的研究在NO轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，特別是在ppm和ppb水平上[13–17]。在氣固相反應(yīng)中，光催化劑對氣體分子的吸附能力在決定光催化反應(yīng)速率和效率中起著關(guān)鍵作用[18]。吸附能力受到諸如吸附位點的類型、濃度和分布等特性的影響[19]。這些因素在決定氣體分子的吸附模式、反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物中起著關(guān)鍵作用，這可能導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化為更具毒性的二氧化氮（NO2） [20]。因此，從根本上提高NO轉(zhuǎn)化活性和選擇性需要從微觀角度探索光催化體系中NO的轉(zhuǎn)化行為。近年來，光催化劑表面活性位點在NO轉(zhuǎn)化過程中對目標(biāo)氣體分子的吸附引起了廣泛關(guān)注[21，22]。許多傳統(tǒng)光催化劑（如TiO2、ZnO、Fe2O3、Bi2WO6）在光催化去除NO方面表現(xiàn)良好，但在構(gòu)建吸附活化位點方面存在固有限制，如嚴(yán)格的合成條件、小的比表面積、活性位點分布不均、缺乏有效的調(diào)控方法和化學(xué)兼容性差[23，24]。g-C3N4因其低成本[25]、可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)[26]和可見光響應(yīng)[27]而在光催化NO轉(zhuǎn)化領(lǐng)域引起了跨學(xué)科關(guān)注?？烧{(diào)的電子結(jié)構(gòu)有利于調(diào)控g-C3N4的表面和界面結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)筑新的吸附活化位點。

如圖1所示，從2012年到2023年，g-C3N4的使用量呈指數(shù)級增長。根據(jù)Web of Science的數(shù)據(jù)，g-C3N4在NO去除技術(shù)中得到了有效利用。2023年，大約有3500篇文章以“g-C3N4”為關(guān)鍵詞，而同時包含“g-C3N4”和“NO”為關(guān)鍵詞的文章有180篇。然而，g-C3N4中剛性的三嗪-三嗪結(jié)構(gòu)和惰性的堆疊層限制了這一有機(jī)原料中配位位點和缺陷態(tài)的可用性[28–32]，導(dǎo)致目標(biāo)氣體分子（例如O2和NO）的吸附位點減少[33–35]。值得指出的是，g-C3N4中的吸附/活化位點無法提供必要的解離能（632kJ·mol?1）來斷裂NO鍵[36]，這阻礙了NO通過光催化還原成N2的過程[37]。此外，研究表明g-C3N4中的吸附/活化位點只能將NO氧化為NO2 [38]，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的二次污染問題[39]。

為了解決g-C3N4基光催化劑在NO轉(zhuǎn)化中的問題，研究表明微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控可以通過引入新的吸附位點來改變g-C3N4的原子終止和表面能量[40，41]。引入的吸附位點對g-C3N4與目標(biāo)氣體分子之間的親和力產(chǎn)生積極影響，從而改變g-C3N4的吸附/活化能[42，43]。此外，這還改變了NO轉(zhuǎn)化的中間物質(zhì)、反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物[44–46]。因此，研究人員開發(fā)了原始g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，如缺陷工程[47]、原子摻雜[48]、助催化劑負(fù)載[49]和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建[50]，旨在改善g-C3N4對NO的吸附性能[51]。例如，Bai等人[52]證明了當(dāng)III族原子修飾g-C3N4時，新活性位點的引入促進(jìn)了NO的吸附性能。Al Mayyahi等人[53]成功構(gòu)建了具有宏觀孔道和介孔壁的分級多孔Z型TiO2-g-C3N4，以便在可見光照射下高效去除NO。Xia等人[54]報告稱，孔狀g-C3N4納米片中N空位和電荷通道的形成促進(jìn)了NO的吸附和活化。然而，大多數(shù)關(guān)于g-C3N4微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控的綜述集中在材料體系的制備、表征和應(yīng)用上[55–58]。很少有綜述論文探討g-C3N4基材料微觀結(jié)構(gòu)變化對活性位點的影響，并系統(tǒng)闡明g-C3N4吸附位點在影響光催化NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物中的關(guān)鍵作用。

如上所述，光催化NO轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物與反應(yīng)路徑密切相關(guān)。因此，有必要概述基于g-C3N4的選擇性NO轉(zhuǎn)化的當(dāng)前發(fā)展?fàn)顩r，這有利于深入理解活性位點對目標(biāo)氣體分子的吸附/活化機(jī)制。在此，我們回顧了通過g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控來創(chuàng)造活性位點的策略，如空位、摻雜劑、官能團(tuán)、其他助催化劑和異質(zhì)結(jié)負(fù)載g-C3N4。此外，從微觀角度對g-C3N4基材料的微觀結(jié)構(gòu)與氣體分子之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入探討，闡明了吸附位點在光催化NO轉(zhuǎn)化過程中對NO轉(zhuǎn)化路徑和最終產(chǎn)物的影響。最后，也概述了g-C3N4富吸附/活化位點在光催化NO轉(zhuǎn)化技術(shù)中的應(yīng)用趨勢和未來展望。

2 光催化NO轉(zhuǎn)化機(jī)制

g-C3N4的帶隙能量約為2.7 eV。g-C3N4的價帶（VB）位置為1.56 V，而g-C3N4的導(dǎo)帶邊緣位于?1.09 V [59]。這一電位仍然能夠輕松地將O2轉(zhuǎn)化為超氧自由基（·O2?）， 這在熱力學(xué)上是有利的（O2/·O2? = ?0.33 V）。然而，它不利于在價帶上形成羥基自由基（·OH）（（H2O/·OH） = 2.7 V/1.99 V）。在g-C3N4光催化NO轉(zhuǎn)化過程中，分子間吸引力和靜電相互作用導(dǎo)致目標(biāo)氣體分子在材料表面發(fā)生物理吸附。在太陽光照射下，當(dāng)入射光子能量大于g-C3N4的帶隙時，光生電子（e?）可以從價帶（VB）激發(fā)到g-C3N4的導(dǎo)帶（CB） [60]。光生電子（e?）和空穴（h+）可以遷移到光催化劑的表面。當(dāng)NO分子在g-C3N4表面物理吸附時，某些情況下可以導(dǎo)致化學(xué)吸附機(jī)制（見圖2） [36]。隨后，光生載流子通過化學(xué)鍵遷移到氣體分子，改變它們的幾何構(gòu)型、化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它們的解離和變形。NO可以吸附在g-C3N4電子不足的C原子上，并進(jìn)一步被h+氧化為NO+ [61]。此外，O2可以吸附在g-C3N4電子豐富的N原子上以獲得電子，從而被還原為·O2?。然后，·O2?自由基和空穴（h+）協(xié)同氧化NO+，最終形成NO2或NO3?產(chǎn)物[62]。

如果光催化體系的氧化能力較弱，例如價帶位置較高或無法生成具有強(qiáng)氧化性質(zhì)的活性氧物種（ROS），NO將被氧化為NO2。但如果氧化能力足夠強(qiáng)，NO將被氧化為NO3?。然而，如果向g-C3N4體系中引入一些新的活性位點，g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)將被改變。這些位點對目標(biāo)分子具有更強(qiáng)的吸附能力，增加了N―O鍵的長度并使其更容易斷裂，從而導(dǎo)致活化能降低。因此，NO的轉(zhuǎn)化路徑從NO → NO2變?yōu)镹O → NO3?。此外，在NO轉(zhuǎn)化為NO3?的過程中可能會產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物（ 如NO2、NO+等），最終產(chǎn)物也可能從NO2變?yōu)镹O3?。

最近，為了解決純g-C3N4在NO轉(zhuǎn)化過程中的局限性，建立新的吸附/活化位點已成為提高g-C3N4基光催化劑的光催化NO轉(zhuǎn)化性能的有效策略。微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控可以通過g-C3N4對氣體分子施加不同的作用力，導(dǎo)致吸附模式的變化[63]。此外，g-C3N4基材料的吸附能力與吸附位點的電荷濃度有關(guān)，這對NO轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物有顯著影響[64]。因此，引入適當(dāng)?shù)奈?活化位點可以提高g-C3N4高效NO轉(zhuǎn)化的效率和選擇性。

3 基于g-C3N4的NO轉(zhuǎn)化改性

基于最近在g-C3N4基光催化材料設(shè)計策略中取得的進(jìn)展，通過微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控在g-C3N4表面引入了吸附位點[65]。近年來，已經(jīng)實施了多種策略來調(diào)控g-C3N4的結(jié)構(gòu)（如表1[34，67–94]所示）。表1中列出了關(guān)于g-C3N4微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控的各種工作。研究內(nèi)容包括引入吸附/活化位點的策略以及活性位點對目標(biāo)氣體分子吸附和活化行為影響的機(jī)制。新的吸附位點可以與目標(biāo)氣體分子形成化學(xué)鍵[66]。更有趣的是，化學(xué)相互作用可以改變吸附位點與氣體分子之間化學(xué)鍵的類型和長度，從而改變光催化NO轉(zhuǎn)化過程中的中間產(chǎn)物、反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物。

3.1 空位工程

為了提高g-C3N4的光催化效率，其晶格中一些原子的丟失導(dǎo)致了在缺失原子位置形成空位[95]。g-C3N4中的空位對NO和O2的吸附行為有顯著影響，是當(dāng)前研究的熱點[71]。值得注意的是，不同位置的空位對g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)、電子遷移以及吸附和活化位點有不同的影響[96，97]，從而導(dǎo)致光催化NO轉(zhuǎn)化過程中不同的反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物。

為了增強(qiáng)g-C3N4的光催化效率，可以通過熱處理、化學(xué)處理、離子輻照和球磨等方法在其晶格中構(gòu)造空位。其中，熱處理是最常見且有效的方法之一。不同氣氛下以及不同化學(xué)試劑輔助的熱處理會制備出濃度、位置和類型存在顯著差異的空位。化學(xué)處理方法同樣簡單有效，涉及將制備好的g-C3N4與酸、堿或其他化學(xué)試劑充分接觸，進(jìn)而在表面形成空位。值得一提的是，球磨法將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，破壞分子間氫鍵，誘導(dǎo)空位的生成[98]。近年來，g-C3N4晶格中空位的構(gòu)筑受到了深入研究[67–70，72]。氮空位能夠調(diào)控g-C3N4的能帶和電子結(jié)構(gòu)。這些空位不僅能擴(kuò)展光吸收范圍，還能構(gòu)建新的活性位點，增強(qiáng)g-C3N4對目標(biāo)氣體分子的吸附和活化能力。Liao等人[67]通過在氫氣氛圍中加熱g-C3N4粉末成功制備了具有氮缺陷的g-C3N4（Nd-CN）。對所有樣品的光催化NO轉(zhuǎn)化活性進(jìn)行了評估。如圖3a所示，g-C3N4體系中的NO去除效率僅為15.81%，而Nd-CN體系中的高達(dá)41.84%。Nd-CN體系中的NO2轉(zhuǎn)化效率（31%）顯著低于g-C3N4體系（43%）。對Nd-CN體系中活性和選擇性提高的根本原因進(jìn)行了深入研究。如圖3b所示，N缺陷主要位于N2C位點而非N3C位點。如圖3c所示，氮原子丟失后，相鄰C原子的電荷分布顯著減少，這可能是由于氮空位引起的電子局域化所致。這些結(jié)果表明，氮缺陷不僅促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離和遷移，而且可能改變了g-C3N4 （Nd-CN）上氣體分子的原始吸附模式。如圖3d所示，O2在g-C3N4上的吸附能為?1.99 eV，明顯低于O2在Nd-CN上的吸附能（?2.33 eV）。此外，在Nd-CN體系中，O―O單鍵的長度為1.37 ? （1 ? = 0.1 nm），而在g-C3N4體系中僅為1.24 ?。而且，更多的電子聚集在氮空位處，使得電子更容易轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物上。因此，O2更容易在Nd-CN表面被吸附并被活化為·O2?。與計算結(jié)果一致，電子自旋共振（ESR）的結(jié)果表明，Nd-CN體系中的·O2?和·OH的生成量顯著高于g-C3N4體系（圖3e），這有利于NO向NO3?的深度氧化。與N2C空位相鄰的C原子電荷的減少為NO提供了有利的吸附環(huán)境。NO更傾向于在C原子處失去電子并轉(zhuǎn)化為更容易活化的反應(yīng)中間體（NO+）。如圖3e和3f所示，NO在g-C3N4上的吸附能為?0.13 eV，小于在Nd-CN上的吸附能（?0.88 eV）。此外，Nd-CN體系中N―O單鍵的鍵長（1.20 ?）也大于g-C3N4體系（1.17 ?），這對NO的活化也是有利的。與g-C3N4體系中的轉(zhuǎn)化模式（NO → NO2 → NO3?）不同，NO首先在Nd-CN表面被氧化為NO+，隨后直接被·O2?自由基氧化為NO3?，從而抑制了NO2的產(chǎn)生。

在另一項研究中，Duan等人[68]展示了成功地將N3C空位引入g-C3N4（ACN）中，以實現(xiàn)有效的NO轉(zhuǎn)化。對g-C3N4和ACN體系的NO轉(zhuǎn)化性能進(jìn)行了測試。如圖4a所示，在開啟光源10 min后，ACN體系中最佳的NO去除效率達(dá)到了57.1%，顯著高于g-C3N4體系中的30.4%。ACN體系中NO轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物NO3?的選擇性達(dá)到了86.31%，遠(yuǎn)高于g-C3N4體系（69.64%）。因此，ACN中的N3C空位對光催化轉(zhuǎn)化NO的反應(yīng)效率和選擇性產(chǎn)生了積極影響。N3C空位的存在通過改變光催化NO轉(zhuǎn)化為NO3?的路徑降低了能量壁壘。如圖4b所示，NO在ACN上的吸附能（Eads = ?2.05 eV）遠(yuǎn)高于在g-C3N4上的吸附能（Eads = ?0.08 eV），并且N―O單鍵的長度從g-C3N4中的1.17 ?增加到ACN中的1.22 ?。此外，NO與ACN之間的電子轉(zhuǎn)移量（Δq = 0.295e）遠(yuǎn)高于NO 與g-C3N4 之間的電子轉(zhuǎn)移量（Δq =?0.005e），從而有利于NO在ACN表面的活化。因此，NO容易在ACN上化學(xué)吸附，然后轉(zhuǎn)化為NO2。NO2可以進(jìn)一步與ROS反應(yīng)生成NO3?。O2的吸附和活化是產(chǎn)生ROS的關(guān)鍵條件。如圖4c所示，原位XPS譜圖顯示，ACN經(jīng)過30 min輻照后，C―O在286.00 eV處出現(xiàn)了一個新的峰，表明O2可以緊密地結(jié)合在ACN中氮空位周圍的C位點。此外，如圖4d所示，O2在ACN上的吸附能（Eads = ?2.09 eV）遠(yuǎn)高于在g-C3N4上的吸附能（Eads = ?0.04 eV），并且O―O單鍵的長度從g-C3N4中的1.23 ?增加到ACN中的1.35 ?。此外，O2與ACN之間的電子轉(zhuǎn)移量（Δq= 0.519e）遠(yuǎn)大于O2與g-C3N4之間的電子轉(zhuǎn)移量（Δq= 0.047e），促進(jìn)了ROS的生成，如單線態(tài)氧1O2或·O2?。如圖4e所示，ACN體系中DMPO-·O2?的ESR信號強(qiáng)于原始g-C3N4。巧合的是，TEMP-1O2的ESR信號也顯示出類似的模式。1O2和·O2?的生成促進(jìn)了NO2氧化反應(yīng)的觸發(fā)。在g-C3N4體系中，O2的O原子與兩個吸附的NO2分子依次發(fā)生氧化反應(yīng)（圖4f）。如圖4g所示，NO2分子的兩個連續(xù)氧化過程必須分別克服0.56 （過渡態(tài)1）和2.22 eV （過渡態(tài)2）的能量壁壘。在ACN體系中，物理吸附的NO2逐漸向化學(xué)吸附的O2移動（圖4f）。然后，兩個連續(xù)的氧化過程只需要克服0.10和0.19 eV的小能量壁壘（圖4g）。顯然，整個氧化過程的能量壁壘被降低了。特別是在ACN體系中，作為速率限制步驟，在第二次氧化過程中需要克服的勢能顯著降低。在這個過程中，N3C空位在NO活化中的作用突出，導(dǎo)致了NO2氧化為NO3?的更高能量壁壘降低。因此，與g-C3N4相比，ACN表現(xiàn)出更優(yōu)越的NO氧化活性。此外，通過循環(huán)實驗測試了ACN的穩(wěn)定性，結(jié)果表明ACN光催化技術(shù)為NO去除的實際應(yīng)用提供了必要的穩(wěn)定性。

除了氮空位，碳空位修飾的g-C3N4對NO的吸附和活化也顯示出顯著影響。例如，Li等人[71]開發(fā)了一種具有碳空位的改性g-C3N4（TN500）。這種改性增強(qiáng)了g-C3N4對NO光催化氧化為NO3?的反應(yīng)活性和選擇性（圖5a）。如圖5b所示，在可見光照射30 min后，TN500體系中NO的去除效率為47.7%，顯著高于g-C3N4體系的18.0%。此外，TN500體系中僅產(chǎn)生了30 ppb的NO2，與g-C3N4體系中至少產(chǎn)生的90 ppb NO2相比，濃度明顯較低。引入碳空位對g-C3N4的NO吸附的影響取決于催化劑的電子局域函數(shù)（ELF） （圖5c）。g-C3N4 （T500）和TN500的ELF值分別為0.82和0.81。這一結(jié)果意味著TN500與NO之間的共價相互作用減少，同時也表明NO可以在TN500表面被有效活化。如圖5d所示，T500和TN500中N―O單鍵的長度從1.16 ?增加到1.18 ?，NO在T500上的吸附能為?1.46 eV，而在TN500上增加到?3.25 eV。此外，Δq從T500中的?0.03e增加到TN500中的?0.16e，導(dǎo)致TN500上NO的吸附更好，活化更容易。O2的吸附和活化決定了ROS的數(shù)量和類型，這影響了NO的轉(zhuǎn)化。T500和TN500表面O2分子的吸附行為也存在差異。如圖5e所示，O―O單鍵的長度從T500體系中的1.24 ?增加到TN500體系中的1.26 ?。O2在TN 500分子上的吸附能為?2.90 eV，TN500和O2之間的Δq為?0.99e，這比在T500中的（分別為?1.54 eV和?0.16e）要低。這些結(jié)果證實了O2可以容易地在TN500表面吸附和活化。更重要的是，被碳空位捕獲的光生電子被轉(zhuǎn)移到TN500表面強(qiáng)烈吸附的O2分子上，導(dǎo)致·O2?和·OH自由基的產(chǎn)生。如圖5f和5g所示，通過捕獲實驗，已經(jīng)顯示在TN500體系中，h+將NO轉(zhuǎn)化為NO2，而·O2?和·OH進(jìn)一步將NO2氧化為NO3?。因此，·O2?和·OH的共存增強(qiáng)了光催化體系的氧化能力，這可以改變NO的轉(zhuǎn)化路徑，即NO → NO2轉(zhuǎn)變?yōu)镹O → NO3?。值得一提的是，通過循環(huán)實驗研究了TN500在光催化去除NO中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，TN500具有良好的光催化耐久性，為NO去除的實際應(yīng)用提供了有希望的前景。

與C和N空位一樣，非本征空位在g-C3N4中也得到了研究界的廣泛研究。例如，Zhang等人[72]成功制備了含有非本征氧空位的g-C3N4（VO-CN）。所有樣品均用于去除NO。如圖6a和6b所示，在g-C3N4（CN）體系中，NO的轉(zhuǎn)化效率僅為26.38%，而在VO-CN體系中增加到40.71%。VO-CN體系中NO2的濃度為25 ppb，NO光催化氧化到NO3?的選擇性高達(dá)94.70%。g-C3N4體系中NO2的濃度約為40ppb，NO3?的選擇性僅為90.9%。因此，非本征氧空位可以促進(jìn)NO向NO3?的轉(zhuǎn)化。CN中非本征氧空位的形成導(dǎo)致空位處電子局域。因此，這些空位可能影響氣體分子在VO-CN表面上的吸附和活化能力。如圖6c所示，NO在CN上的吸附能和NO與CN之間的Δq分別估計為?1.22 eV和0.08e，N―O單鍵的鍵長為1.48 ?。然而，OCN顯示出NO的吸附能下降到?0.11 eV，Δq也下降到0.07e。N―O單鍵的鍵長下降到1.17 ?。有趣的是，VO-CN可以增加NO在g-C3N4上的吸附能（?4.48 eV），Δq也顯著增加（1.26e），N―O單鍵的鍵長為1.46 ??？傮w而言，O摻雜不利于CN表面上NO的轉(zhuǎn)化，但非本征氧空位修飾可以提高NO在VO-CN表面上的吸附和活化能力。同時，CN中非本征氧空位的構(gòu)筑也對O2的吸附和活化產(chǎn)生了顯著影響。如圖6d所示，O2在VO-CN上的吸附能為?0.79 eV，顯著高于CN上的?0.03 eV。VO-CN中的Δq為0.285e，也高于CN中的0.004e。此外，在VO-CN體系中，O―O單鍵的長度估計為1.27 ?，仍然高于CN體系中的1.24 ?。這些結(jié)果清楚地表明O2在VO-CN體系中被有效地吸附并活化成具有氧化性的·O2?。如圖6e和6f所示，ESR測試結(jié)果也與上述計算結(jié)果相吻合。并且VO-CN體系中DMPO-·O2?信號遠(yuǎn)高于g-C3N4。由于·O2? →H2O2 → ·OH過程中·OH的形成，VO-CN顯示出更高的DMPO-·OH信號?！2?和·OH可以進(jìn)一步活化吸附在材料表面的NO分子，最終將它們轉(zhuǎn)化為NO2?和NO3?。更重要的是，VO-CN在循環(huán)實驗中表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性和相對耐久性。

總之，在g-C3N4中形成空位可以作為捕獲電子和吸附氣體分子的特定位點。毫無疑問，它們增強(qiáng)了活性位點對氣體分子的吸附和活化能力，并為光催化實現(xiàn)卓越的NO轉(zhuǎn)化提供了不同的反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物。

3.2 摻雜劑

由于g-C3N4的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，可以通過摻雜將外來原子或離子引入g-C3N4的晶格中。研究界已經(jīng)廣泛報道了多種摻雜方法，包括原子替代、空位填充和層間嵌入[99，100]。根據(jù)雜原子是否替換原有原子，摻雜可分為替代摻雜和非替代摻雜兩種類型。值得注意的是，非替代摻雜通常包括空位填充和層間摻雜。原子可以在g-C3N4的空位中與氮形成配位鍵，實現(xiàn)空位填充[48]。值得一提的是，原子摻雜也可以通過在g-C3N4表面創(chuàng)造新的吸附位點來改變氣體分子的吸附模式。

元素可以通過共聚、水熱和溶劑熱、球磨等方法摻雜到g-C3N4中。其中，共聚是與其他含有摻雜元素的前驅(qū)體共熱處理。摻雜元素在g-C3N4的結(jié)晶過程中進(jìn)入其晶格。此外，可以通過水熱和溶劑熱處理將摻雜元素引入g-C3N4[101]。而且，在g-C3N4結(jié)構(gòu)中，存在具有不同電負(fù)性的不同元素。因此，通過原子間電負(fù)性差異形成的替代摻雜可以形成電子局域化，從而構(gòu)建具有不同電子密度的吸附位點[102]。已經(jīng)證明，摻雜催化劑吸附位點上電子云密度的顯著變化導(dǎo)致NO分子的吸附能力增強(qiáng)，這仍然是NO轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟[71]。g-C3N4的原子摻雜受到了廣泛關(guān)注[34，73，74，76–80，103]。最近，Qi等人[73]成功利用熱解法合成了硫摻雜的g-C3N4（CNN-S） 。已經(jīng)對g-C3N4 和CNN-S體系中NO的行為進(jìn)行了深入研究。如圖7a和7b所示，在可見光照射下，g-C3N4（CN）體系中NO的光催化轉(zhuǎn)化效率僅為17%，NO2的選擇性為34%。在CNN-S體系中，NO的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)53%，而NO2的選擇性降至27%。S摻雜有利于增強(qiáng)g-C3N4體系中NO轉(zhuǎn)化為NO3?的光催化活性和選擇性。S原子可以通過替代N原子摻雜到g-C3N4晶格中，導(dǎo)致電子分布增強(qiáng)。內(nèi)部電場強(qiáng)度的增加促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離和定向傳輸，同時也改變了吸附位點上目標(biāo)分子的模式。如圖7c所示，與CN相比，明顯觀察到O2分子和CN-S之間的重疊電子。O2在CNN-S上的吸附能為?3.1 eV，高于在CN上的吸附能（?2.0 eV）。此外，O―O單鍵的長度從g-C3N4中的1.22 ?增加到CNN-S中的1.31 ?。更重要的是，O2 與CNN-S之間的電子轉(zhuǎn)移量（Δq =?0.35e）大于在CN中的量（Δq = 0.1e）。因此，S摻雜的g-C3N4可以促進(jìn)O2的吸附和活化以產(chǎn)生·O2?自由基?！2?被活化產(chǎn)生H2O2，進(jìn)一步產(chǎn)生·OH?！2?和·OH具有強(qiáng)氧化能力，可以促進(jìn)NO向NO3?的深度氧化。如圖7d和7e所示，ESR結(jié)果表明，CNN-S體系產(chǎn)生的·O2?和·OH比g-C3N4體系多。如圖7f所示，NO在CNN-S上的吸附能（Eads = ?3.4 eV）高于在g-C3N4上的吸附能（Eads = ?2.2 eV）。此外，N―O鍵長也從g-C3N4中的1.16 ?增加到CNN-S中的1.20?，導(dǎo)致NO在CNNS表面的有利活化。最后，通過循環(huán)測試評估了CNN-S的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，在五次重復(fù)使用后，CNN-S在去除NO方面保持了高活性。因此，CNN-S的高穩(wěn)定性和去除效率使其有望在未來的實際應(yīng)用中發(fā)揮作用。

除了替代摻雜外，金屬原子也可以摻雜到g-C3N4的層間。g-C3N4具有層狀二維結(jié)構(gòu)。當(dāng)原子進(jìn)入層間時，它們連接g-C3N4的相鄰層，構(gòu)建電子傳輸通道，從而產(chǎn)生有向的內(nèi)部電場[61]。值得一提的是，內(nèi)置電場可以有效地加速電荷分離效率，促進(jìn)層間電荷流動，并阻礙電子空穴的空間復(fù)合。例如，Zhou等人[77]利用簡單的熔鹽法成功地將金屬離子摻雜到g-C3N4的層間（CN-NaLi）。已經(jīng)全面評估了g-C3N4和CN-NaLi樣品的光催化NO轉(zhuǎn)化性能。如圖8a和8b所示，在可見光照射下，CN-NaLi體系中NO的去除效率高達(dá)82%，而g-C3N4體系的去除效率僅為45%。此外，CN-NaLi體系中的NO2濃度為3.7 ppb，明顯低于g-C3N4體系（70.3 ppb）。如圖8c所示，當(dāng)Na+和Li+插入g-C3N4層間時，CNNaLi的層間距從3.26增加到3.34 ?，這有利于NO在層間的擴(kuò)散。光生載流子的改善分離導(dǎo)致CNNaLi上NO的層間吸附能（?0.64 eV）高于g-C3N4，后者約為?0.49 eV。此外，g-C3N4層內(nèi)N―O單鍵的長度為1.27 ?，比CN-NaLi層（1.41 ?）短。因此，Na+和Li+摻雜到g-C3N4層間可以顯著促進(jìn)NO的吸附和活化。如圖8d和8e所示，ESR測試結(jié)果也表明CN-NaLi體系中的·O2?含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過CN。捕獲實驗表明，h?和·O2?在CN-NaLi光催化去除NO中起主要作用?！2?具有強(qiáng)氧化能力，可以有效地促進(jìn)NO向NO3?的深度氧化。更具說服力的是，長期測試顯示CN-NaLi在NO去除應(yīng)用中的穩(wěn)定性，證明了其商業(yè)和工業(yè)潛力。

Zhang等人[78]成功地使用簡單的熱解法將鋅原子引入到g-C3N4的層間（Zn-CN）。g-C3N4和Zn-CN都被用來去除NO。如圖9a和9b所示，在可見光照射下，Zn-CN體系中NO的光催化去除效率達(dá)到了49%，顯著高于g-C3N4體系（21%）。此外，NO2的產(chǎn)生效率從g-C3N4體系的10%降低到了Zn-CN體系的2%。引入鋅原子不僅提高了NO的轉(zhuǎn)化效率，還抑制了NO2的產(chǎn)生。如圖9c所示，鋅原子與g-C3N4體相中的氮形成了Zn―N3鍵，鋅作為電子通道促進(jìn)了層間電子的分離和遷移。此外，引入鋅增加了層間距，這有利于層間NO的擴(kuò)散。如圖9d所示，在原位DRIFTS光譜中觀察到了806 cm?1處的過氧化物信號，這是由于Zn―O2―NO的存在。上述結(jié)果表明，Zn―N3可以作為特異性吸附NO和O2的新吸附/活化位點。在g-C3N4體系中不同的吸附模式將不可避免地導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化路徑和最終產(chǎn)物的變化。更有趣的是，O2在吸附狀態(tài)下更容易被活化，促進(jìn)了·O2?的產(chǎn)生。如圖9e和9f所示，ESR測試結(jié)果也表明Zn-CN體系中的ROSs （·O2?和·OH）的數(shù)量遠(yuǎn)高于g-C3N4，這增強(qiáng)了Zn-CN體系的氧化能力。因此，g-C3N4層間存在鋅原子可以有效促進(jìn)NO向NO3?的深度氧化。此外，循環(huán)測試的結(jié)果也證明了Zn-CN在NO去除領(lǐng)域具有足夠的穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)調(diào)查表明，填充在g-C3N4腔體中的原子可能會改變其能帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生載流子的有效分離[103]。此外，填充在g-C3N4腔體中的原子可以作為吸附位點，改變光催化NO轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑。例如，Zhou等人[80]成功地利用水熱-熱解法制備了摻雜有周期表IIA族金屬原子（MCN，M = Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的g-C3N4，并評估了g-C3N4和MCN樣品在光催化去除NO實驗中的性能。如圖10a所示，g-C3N4對NO的去除效率僅為35%。而MgCN、CaCN、SrCN和BaCN體系中NO的去除效率分別為43%、53%、55%和62%。此外，g-C3N4體系中NO轉(zhuǎn)化為NO2的效率高達(dá)56%。有趣的是，MgCN、CaCN、SrCN和BaCN的NO2轉(zhuǎn)化效率均有所下降，分別為25%、31%、20%和21%。因此，金屬摻雜可以有效增強(qiáng)NO的轉(zhuǎn)化活性和選擇性。如圖10b和10c所示，g-C3N4的結(jié)構(gòu)畸變可以產(chǎn)生更多的功能團(tuán)，例如氨基和亞胺基，這些功能團(tuán)可以作為氣體分子的化學(xué)吸附位點。一方面，畸變的結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步通過層間電子通道改善光生載流子的遷移。已知更多的光生載流子可以活化吸附在g-C3N4上的O2，促進(jìn)ROS的產(chǎn)生，進(jìn)一步推動NO氣體的氧化。另一方面，改性g-C3N4中的晶格畸變增加了其表面和內(nèi)部能量，促進(jìn)了O2和NO在所獲得催化劑上的吸附。如圖10d所示，NO的溫度程序脫附（NO-TPD）顯示， g-C3N4 中NO脫附峰出現(xiàn)在260 °C，而在MCN中則移至400 °C以上。這表明MCN上NO的吸附強(qiáng)度高于g-C3N4。此外，與g-C3N4相比，MCN中NO脫附峰的強(qiáng)度也顯著增加，表明MCN表面NO的吸附量更高。如圖10e和10f所示，―NH2和―NH―的兩個氫原子均可以被O2替代。同時，氫原子也可以與O2形成氫鍵。因此，這些功能氨基可以作為O2分子的吸附和活化位點，這在g-C3N4去氨化后O2溫度程序脫附（O2-TPD）測試中未觀察到O2峰時得到了證實（圖10g和10i）。O2的主要脫附峰從g-C3N4中的166 °C變?yōu)镸CN中的215 °C，同時峰的強(qiáng)度增加。此外，g-C3N4的共軛結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致O2與g-C3N4晶格中的C和N原子之間通過共價鍵發(fā)生化學(xué)吸附，導(dǎo)致133 °C和158 °C處出現(xiàn)兩個新峰。金屬離子插層后g-C3N4的結(jié)構(gòu)畸變增加了MCN中―NH2 （或―NH）基團(tuán)的數(shù)量。因此，這些功能基團(tuán)的增加可以提高O2同時吸附在MCN材料的―NH2和―NH基團(tuán)上的概率（圖10h），從而進(jìn)一步增強(qiáng)O2的吸附能力。如圖10j所示，ESR測試結(jié)果表明，MCN體系中·O2?和·OH的產(chǎn)生量遠(yuǎn)高于g-C3N4體系。其中，·OH是通過·O? → H2O2→ ·OH路徑生成的。·O?和·OH增強(qiáng)了MCN體系的氧化能力，從而促進(jìn)NO向NO3?的深度氧化。

為了提高g-C3N4對NO的去除效率，需要增強(qiáng)光催化體系對目標(biāo)氣體分子的吸附能力。此外，構(gòu)建具有特定吸附活性位點以吸附反應(yīng)物和中間體（如NO2）對于實現(xiàn)預(yù)定的吸附模型和反應(yīng)路徑至關(guān)重要。此外，體系的氧化能力也有望得到顯著提升。因此，在g-C3N4光催化體系中構(gòu)建活性位點以進(jìn)一步活化ROS（如·O2?和H2O2）也很重要。實際上，僅通過引入一種類型的活性位點很難同時滿足上述要求。

3.3 功能團(tuán)修飾

功能團(tuán)修飾是提高g-C3N4光催化NO轉(zhuǎn)化效率的另一種有效方法。通過化學(xué)鍵將分子接枝到材料表面，對光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和固有共軛系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)控，被認(rèn)為是一種常見的技術(shù)[104]?；瘜W(xué)鍵的存在可以降低光生載流子在分子間遷移所需克服的能量壁壘，并提高這些載流子的分離和遷移效率[105]。有報道稱，將氰基引入g-C3N4可以有效地促進(jìn)光生載流子的分離和遷移[106]。這是因為氮的電負(fù)性大于碳，氰基可以作為電子受體，影響光生載流子的行為。同時，氰基也可以作為新的活性位點，促進(jìn)反應(yīng)物的吸附/活化[107]。羥基也可以作為電子受體，在g-C3N4中誘導(dǎo)電子局域化，促進(jìn)光生載流子的分離，同時增強(qiáng)反應(yīng)物的吸附和活化能力[108]。羧基修飾的g-C3N4也促進(jìn)了光生電荷載流子的遷移，并抑制了它們的復(fù)合。此外，羧基作為活性位點可以促進(jìn)反應(yīng)[109]。文獻(xiàn)調(diào)查表明，g-C3N4的功能化是提高其光催化效率以轉(zhuǎn)化NO的另一種有效方法。因此，g-C3N4表面的官能團(tuán)可以提高光生載流子的分離和遷移效率，以及增強(qiáng)氣體分子在g-C3N4基材料上的吸附強(qiáng)度。更有趣的是，官能團(tuán)還可以對反應(yīng)物（NO和O2）和中間產(chǎn)物如NO2產(chǎn)生特異性的吸附。

g-C3N4的功能團(tuán)修飾常見方法包括化學(xué)處理、接枝、溶劑、化學(xué)試劑輔助熱解法等。其中，化學(xué)處理方法通過讓g-C3N4與酸、堿溶液和含功能團(tuán)的分散劑充分接觸，在表面引入功能團(tuán)。此外，通過在不同化學(xué)試劑或氣氛條件下進(jìn)行熱解，也可以獲得功能團(tuán)修飾的g-C3N4 [110]。最近，g-C3N4的功能團(tuán)修飾也獲得了廣泛的科學(xué)討論[81–84]。例如，Yi等人[81]成功通過熱剝離法合成了含氧功能團(tuán)修飾的g-C3N4（OCN）。第一步是熱解三聚氰胺獲得g-C3N4。接下來，對g-C3N4進(jìn)行熱解以獲得OCN。利用g-C3N4和OCN進(jìn)行高效的光催化去除NO。如圖11a所示，在可見光照射下，OCN體系中的光催化NO去除效率為45.5%，而g-C3N4體系的NO去除效率僅為32.1%。OCN結(jié)構(gòu)的理論模型如圖11b所示。在OCN體系中，電子從g-C3N4遷移到氧原子（圖11c）。OCN表面其他元素的電子密度有所降低。這一過程增強(qiáng)了材料對氣體分子的吸附和活化能力。如圖11d所示，O2在OCN上的吸附能（Eads = ?0.76 eV）高于g-C3N4模型（Eads = ?0.37eV），OCN與O2之間的電子轉(zhuǎn)移量（Δq = ?0.20e）比CN （Δq = ?0.056e）更明顯，進(jìn)一步加速了OCN上·O2?自由基的產(chǎn)生。如圖11e所示，ESR測試結(jié)果也清楚地證實了這一點。從圖中可以看出，OCN體系中的DMPO-·O2?信號比g-C3N4中的強(qiáng)。因此，OCN體系中將產(chǎn)生更多的·O2?以促進(jìn)NO的深度氧化。如圖11f所示，NO在OCN中的吸附能（Eads = ?1.74eV）和電子轉(zhuǎn)移量（Δq = ?0.181e）顯著增強(qiáng)，表明OCN對NO的吸附和活化能力比g-C3N4 （Eads =?0.14 eV，Δq = 0.07e）更強(qiáng)。一部分NO被OCN吸附并直接氧化形成NO2?和NO3?，這是由具有高氧化能力的活性雙配位N原子完成的。然后，另一部分NO被吸附并活化成N2O和NO2，隨后被大量可用的·O2?迅速氧化生成NO2?和NO3?，導(dǎo)致OCN在可見光照射下快速有效轉(zhuǎn)化NO并抑制有毒NO2的產(chǎn)生。此外，在對OCN進(jìn)行五次NO去除實驗后，OCN仍然保持了相對穩(wěn)定的NO去除效率。因此，OCN光催化技術(shù)為NO去除領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供了必要的穩(wěn)定性。

在另一項最近的研究中，Wang等人[82]開發(fā)了羥基和氰基功能團(tuán)共修飾的g-C3N4（DCN-O-R）。評估了g-C3N4、DCN和DCN-O-R體系中光催化NO轉(zhuǎn)化活性。如圖12a所示，在可見光照射下，g-C3N4（CN） 體系中的光催化NO 去除效率僅為23.0% 。DCN體系中NO的去除效率提高到了41.6%。然而，DCN-O-R體系中的NO去除效率僅達(dá)到了46.2%。有趣的是，上述材料在抑制NO2產(chǎn)生方面表現(xiàn)出不同的效果。在g-C3N4（CN）體系中，NO2的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)49.0%。在DCN體系中產(chǎn)生了140 ppb的NO2，轉(zhuǎn)化效率為39%。在DCN-O-R體系中僅產(chǎn)生了19 ppb的NO2，NO2的轉(zhuǎn)化效率低至4.8%。通過探索所獲得催化劑中功能團(tuán)在NO協(xié)同轉(zhuǎn)化中各自的作用，深入討論了在g-C3N4上構(gòu)建新的活性位點對NO轉(zhuǎn)化路徑、反應(yīng)選擇性和最終產(chǎn)物的影響。如圖12b所示，DCN和DCN-O-R體系在光催化過程中產(chǎn)生了更多的·O2?，表明氰基團(tuán)作為O2的吸附和活化位點，促進(jìn)了·O2?的產(chǎn)生。作者利用原位DRIFTS光譜學(xué)深入了解了CN和DCN-OR上NO的吸附和活化。如圖12c揭示的，2131 cm?1處的特征峰歸因于NO分子在DCN-O-R的―C≡N上的吸附。如圖12d所示，·O2?是DCN-O-R上唯一能夠?qū)O深度氧化成NO3?的ROS。然而，·O2?的氧化能力不足以直接將NO氧化成NO3?。DCN-O-R中的羥基基團(tuán)為NO2提供了吸附位點，使得NO2更容易被·O2?活化成NO3? （圖12e）。此外，氰基和羥基基團(tuán)可以作為雙活性位點。具體來說，當(dāng)NO分子被DCN-O-R的―C≡N基團(tuán)吸附時，它被h+氧化成NO2。NO2在羥基基團(tuán)上吸附后被·O2?進(jìn)一步氧化成NO3?。

總體而言，具有強(qiáng)電負(fù)性的功能團(tuán)能夠作為電子陷阱，在g-C3N4中引入新的吸附活化位點。此外，這些活性基團(tuán)在g-C3N4中表現(xiàn)出許多優(yōu)勢，包括光生載流子的有效遷移和分離、電子離域化以及吸附位點的高電荷密度。因此，可以優(yōu)化目標(biāo)氣體分子的吸附和活化能力，以產(chǎn)生更多的ROSs（例如·O2?和·OH自由基），這將顯著提高g-C3N4光催化NO轉(zhuǎn)化的效率和選擇性。此外，功能團(tuán)還可以作為活性位點特異性吸附氣體分子，從而改變NO的吸附模式和反應(yīng)路徑。因此，在具有相同氧化能力的光催化體系中，最終產(chǎn)物可能仍會從NO2變?yōu)镹O3?。

3.4 助催化劑負(fù)載

通過物理接觸或化學(xué)鍵合的方式可以將其他材料負(fù)載到g-C3N4表面。在光照條件下，一種材料的光生載流子可以遷移到另一種材料上，從而有效地降低它們的復(fù)合效率。同時，助催化劑的負(fù)載可以改變g-C3N4的吸附位點，并在空間上分離氧化還原反應(yīng)。

在g-C3N4上負(fù)載助催化劑也有許多策略，包括熱解法、水熱法、吸附法和溶膠-凝膠法。最常見的方法仍然是熱解法。具體來說，通過分別混合兩種合成材料的前驅(qū)物，然后進(jìn)行熱解，可以獲得助催化劑修飾的g-C3N4。此外，通過熱解或水熱處理也可以將g-C3N4與助催化劑結(jié)合。此外，由于其簡單的制備過程，吸附法已被廣泛研究。g-C3N4不僅可以通過化學(xué)鍵與助催化劑結(jié)合，還可以通過范德華力和靜電吸附[111]。近年來，在g-C3N4上負(fù)載助催化劑研究領(lǐng)域受到了顯著關(guān)注[85–88]。例如，Dong等人[85]報道了嵌入g-C3N4中氮空位的天青石顆粒（CNSr）。對所有樣品體系中NO的行為進(jìn)行了深入研究。如圖13a和13b所示，在可見光照射下，CNSr表現(xiàn)出優(yōu)越的NO去除效率（67.5%），遠(yuǎn)高于g-C3N4體系（35.6%）。在g-C3N4體系中，NO2的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)72%，而在CNSr體系中出人意料地降低到21%。進(jìn)一步探索了光催化NO轉(zhuǎn)化活性和選擇性提高的根本原因。g-C3N4中具有孤對電子的橋接氮原子與SrSO4中的具有5p空軌道的Sr原子形成了配位鍵。此外，在熱解過程中，SrSO4可以激活氮原子。因此，SrSO4嵌入了g-C3N4的氮空位中。更有趣的是，SrSO4可以捕獲限制在氮空位的光生電子。然而，NO在g-C3N4和SrSO4/g-C3N4上的吸附位點相似。盡管SrSO4修飾的g-C3N4不會改變NO的吸附位點，但它可以改變O2的吸附位點。O2是一個典型的路易斯堿，而SrSO4可以作為路易斯酸。如圖13c所示，對于SrSO4修飾的g-C3N4來說，O2的主要吸附位點位于SrSO4區(qū)域。因此，增強(qiáng)的電子密度導(dǎo)致在SrSO4上產(chǎn)生大量·O2?。如圖13d和13e所示，EPR測試結(jié)果也證實了這一觀點?？梢钥闯?，CNSr體系中的DMPO-·O2?信號強(qiáng)度遠(yuǎn)高于g-C3N4體系。然而，在CNSr體系中觀察到了強(qiáng)烈的DMPO-·OH信號，而在g-C3N4體系中則沒有?！2?→ H2O2 → ·OH是獲得·OH的正確途徑。為了進(jìn)一步調(diào)查·OH的產(chǎn)生過程，在g-C3N4和CNSr體系中檢測了H2O2。H2O2在g-C3N4和CNSr體系中都存在。然而，只有在CNSr體系中的H2O2可以被活化為·OH。這是因為SrSO4中的Sr元素可以作為H2O2的活性位點，通過Sr2+/Sr0之間的價態(tài)變化與H2O2形成類似芬頓反應(yīng)。·OH可以將NO深度氧化為NO3?。此外，使用CNSr進(jìn)行NO去除的循環(huán)實驗。結(jié)果表明，CNSr具有出色的穩(wěn)定性和實用性。它在未來的實際應(yīng)用中顯示出光明的前景。

在最近的研究中，Li等人[86]成功地通過簡單的熱解法構(gòu)建了含有氰基和碳酸鈣共修飾的g-C3N4納米片（xCa-CN）。通過光催化去除NO對g-C3N4和xCa-CN的性能進(jìn)行了全面評估。如圖14a、14b和14c所示，在可見光照射下，xCa-CN體系中的光催化NO去除效率達(dá)到了51.18%，而NO2轉(zhuǎn)化效率為38.19%。然而，g-C3N4的NO去除效率僅為34.05%，NO2轉(zhuǎn)化效率高達(dá)45.57%。引入CaCO3導(dǎo)致g-C3N4的π鍵偏離平面，有效地提高了光生載流子的分離效率。所制備催化劑對氣體分子的吸附和活化能力增強(qiáng)，改變了NO轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑。與純g-C3N4相比，xCa-CN改變了材料體系對NO和NO2的吸附能。如圖14d、e和f所示，Ca-CN體系中DMPO-·O2?、DMPO-·OH和TEMP-1O2的信號明顯強(qiáng)于g-C3N4體系?！H和1O2具有強(qiáng)氧化能力，有效地將NO2氧化為NO3?。如圖14g所示，NO在g-C3N4上的吸附能為?0.214 eV，g-C3N4和NO之間的Δq為0.05e。然而，NO在xCa-CN上的吸附能為?1.715eV，xCa-CN和NO之間的Δq為0.24e。因此，與g-C3N4相比，NO更容易在xCa-CN表面被吸附和活化，導(dǎo)致在xCa-CN上NO向NO2的高效轉(zhuǎn)化。如圖14h所示，NO2分子主要通過范德華力物理吸附在g-C3N4和氰基修飾的g-C3N4上，兩種催化劑上NO2的吸附能分別為?0.255和?0.178 eV。然而，由于其獨(dú)特的堿性，CaCO3可以有效地化學(xué)吸附NO2，與g-C3N4相比，Ca-CN上NO2的吸附能增加到?1.219eV （圖12e）。這使得NO2難以從Ca-CN表面快速脫附。NO2在xCa-CN表面的停留時間增加，有效地與ROS反應(yīng)。通過循環(huán)實驗表明，Ca-CN在NO去除過程中顯示出穩(wěn)定性。

總之，負(fù)載在g-C3N4表面的助催化劑增強(qiáng)了引入的吸附位點上光生載流子的聚集，從而提高了裸g-C3N4對目標(biāo)氣體分子的吸附/活化能力，實現(xiàn)了有效的光催化NO轉(zhuǎn)化目標(biāo)。更有趣的是，助催化劑還可以為生成的ROS提供活性位點，這可能導(dǎo)致在NO轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用的ROS種類的變化。同時，助催化劑負(fù)載在裸g-C3N4表面也可能為光催化NO去除過程中高活性中間體的生成提供新的吸附和活化位點，這會影響NO轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物的反應(yīng)路徑和選擇性。

3.5 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)

值得注意的是，裸g-C3N4已被廣泛用作開發(fā)各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)/異質(zhì)結(jié)光催化劑的高效材料[112，113]。例如，可以通過結(jié)合兩種具有不同能帶位置的半導(dǎo)體材料來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[114–117]。電子傾向于從具有較高導(dǎo)帶位置的半導(dǎo)體遷移到具有較低導(dǎo)帶位置的半導(dǎo)體，而空穴傾向于從具有較低價帶位置的半導(dǎo)體遷移到具有較高價帶位置的半導(dǎo)體[118]。這種類型的異質(zhì)結(jié)被稱為II型異質(zhì)結(jié)。構(gòu)建II型異質(zhì)結(jié)可以促進(jìn)g-C3N4基材料體系中光生載流子的分離。然而，g-C3N4基II型異質(zhì)結(jié)體系中的氧化和還原能力有所降低。2019年，Yu等人[119]首次提出了S型異質(zhì)結(jié)的概念。近年來，由于其熱力學(xué)和動力學(xué)優(yōu)勢，g-C3N4基S型異質(zhì)結(jié)體系蓬勃發(fā)展。g-C3N4基S型異質(zhì)結(jié)的工作原理也已被廣泛研究。S型異質(zhì)結(jié)由具有高費(fèi)米能級（EF）的還原光催化劑（RP）和具有低費(fèi)米能級的氧化光催化劑（OP）組成。g-C3N4的導(dǎo)帶位于?1.09 V，表明g-C3N4具有強(qiáng)大的還原能力。因此，g-C3N4可以作為RP用來與具有低費(fèi)米能級的OP構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)[120]。RP的e?遷移到OP直到EF對齊。由于獲得e?，OP在接觸界面的一側(cè)帶有負(fù)電荷。相反，RP側(cè)帶有正電荷。接觸時，在界面處形成一個內(nèi)建電場，導(dǎo)致OP和g-C3N4的能帶分別向下和向上彎曲。此時，由于庫侖排斥和能帶彎曲，e?將不再從g-C3N4遷移到OP。在內(nèi)建電場的作用下，OP的導(dǎo)帶中的光生e?遷移到g-C3N4的價帶，并與光生h+復(fù)合。因此，S型異質(zhì)結(jié)可以在兩種半導(dǎo)體之間實現(xiàn)直接接觸和電荷轉(zhuǎn)移[121]。此外，S型異質(zhì)結(jié)有效地保持了強(qiáng)大的氧化還原能力，并抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合。顯然，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)/異質(zhì)結(jié)可以促進(jìn)光生載流子的空間分離。空間分離的h+和e?分別位于氧化和還原位點，這促進(jìn)了氣體分子的吸附/活化，有利于光催化NO轉(zhuǎn)化技術(shù)[122]。

構(gòu)筑g-C3N4異質(zhì)結(jié)的常見策略與助催化劑負(fù)載類似，本質(zhì)上是構(gòu)筑復(fù)合材料體系[123，124]。異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑已成為g-C3N4基材料研究領(lǐng)域的一個重要話題[89–94]。為此，Cui等人[89]利用一步原位共熱解法制備了（BiO）2CO3納米球修飾的g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)（CN-BOC）。評估了g-C3N4和CN-BOC的光催化NO去除性能。如圖15a所示，在可見光照射下，CN-BOC體系中的最佳光催化NO去除效率達(dá)到了53.28%，遠(yuǎn)超過g-C3N4體系（36%）。對CN-BOC體系中活性增加的根本原因進(jìn)行了深入研究。如圖15b所示的紫外-可見DRS光譜，與（BiO）2CO3復(fù)合可以顯著提高g-C3N4基材料的光吸收范圍。光生載流子的遷移行為也受到（BiO）2CO3的影響。如圖15c所示，BOC的引入導(dǎo)致電子傾向于直接從g-C3N4遷移到BOC。g-C3N4和BOC分別形成了缺電子和富電子中心。因此，在g-C3N4基材料體系中形成了新的吸附活化位點。如圖15d所示，在CN-BOC體系中，NO分子傾向于吸附在缺電子的g-C3N4區(qū)域。NO分子在CN-BOC上的吸附能（Eads = ?2.48eV）顯著高于在g-C3N4上的吸附能（Eads = ?0.11eV）。同時，NO分子與CN-BOC之間的電子轉(zhuǎn)移量（Δq = 2.06e）比在g-C3N4中的（Δq = 0.03e）有所提高，這使得NO更容易向缺電子區(qū)域供給電子。因此，吸附在所制備材料表面的NO更容易作為中間體被活化，然后被深度氧化成NO2?和NO3?。如圖15e所示，O2在CN-BOC上的吸附能（Eads = ?1.77 eV）顯著高于在g-C3N4上的吸附能（Eads = ?0.21 eV），這對應(yīng)于O2在富電子區(qū)域（BOC）的有利吸附。CNBOC與O2之間的電子轉(zhuǎn)移量（Δq = ?0.75e）比在g-C3N4中的（Δq = 0.19e）更高，這使得O2能夠接收更多的電子，促進(jìn)了·O2?的產(chǎn)生。ESR測試結(jié)果也驗證了這一結(jié)論。如圖15a、15b和15c所示，CN-BOC體系中的DMPO-·O2?、DMPO-·OH和TEMP·-1O2的信號明顯強(qiáng)于g-C3N4體系?！2?不僅通過·O2? →H2O2 → ·OH途徑產(chǎn)生·OH，還與h+反應(yīng)產(chǎn)生1O2，共同促進(jìn)了CN-BOC光催化體系中NO的有效去除。此外，CN-BOC在五次NO去除實驗后保持了穩(wěn)定的NO轉(zhuǎn)化效率。因此，CN-BOC光催化技術(shù)可以為NO去除領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供所需的耐久性。

在構(gòu)筑g-C3N4與其他半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)時，如果對這些半導(dǎo)體進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，異質(zhì)結(jié)的界面微觀結(jié)構(gòu)將會出現(xiàn)差異。這將導(dǎo)致吸附和活化位點的變化，進(jìn)一步顯著影響目標(biāo)分子的吸附行為。最近，Cao等人[90]成功地通過簡便方法制備了g-C3N4/BO0.2N0.8范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)。首先，將H3BO3和CO（NH2）2徹底混合，然后將所得混合物在N2 氣氛中熱解以獲得O 摻雜的BN 納米片（BO0.2N0.8）。將BO0.2N0.8與商業(yè)h-BN分別與尿素均勻混合， 將上述得到的混合物熱解以獲得g-C3N4/BN和g-C3N4/BO0.2N0.8異質(zhì)結(jié)。對所有樣品進(jìn)行了光催化去除NO的測試。如圖16a所示，在可見光照射下，g-C3N4的光催化去除NO效率為21.4%，而g-C3N4/BN的去除效率略下降至19.3%。相比之下，g-C3N4/BO0.2N0.8的去除效率提高至30.2%。g-C3N4/BO0.2N0.8體系中NO2的轉(zhuǎn)化效率（～3.0%）顯著低于g-C3N4/BN體系（～5.6%）和g-C3N4體系（9.8%）。g-C3N4通過范德華力與BN結(jié)合。然而，對于g-C3N4/BO0.2N0.8，BO0.2N0.8中B―O鍵的形成有助于g-C3N4與BO0.2N0.8之間B―C鍵的形成。BO0.2N0.8與g-C3N4結(jié)合后，兩者之間的勢能差增加，促進(jìn)更多電子通過B―C鍵從g-C3N4遷移到BO0.2N0.8側(cè)（圖16b）。然而，構(gòu)建g-C3N4/BO0.2N0.8異質(zhì)結(jié)并未擴(kuò)展材料體系的可見光響應(yīng)范圍。此外，圖16c顯示了g-C3N4/BN和g-C3N4/BO0.2N0.8體系上O2分子的吸附和活化。O2在BO0.2N0.8側(cè)自發(fā)吸附，吸附能為?2.86 eV。同時，BO0.2N0.8側(cè)的O―O單鍵長度（1.51?）大于g-C3N4和BN側(cè)（1.25 ?）。此外，O2與g-C3N4在兩個體系中的Δq分別為0.17e、0.10e和0.08e，均較弱。然而，與其他體系相比，O2與BO0.2N0.8之間的電子轉(zhuǎn)移量較強(qiáng)（Δq = 0.87e）。如圖16d所示，ESR測試結(jié)果表明，g-C3N4/BO0.2N0.8體系中的DMPO-·O2?信號明顯強(qiáng)于g-C3N4和g-C3N4/BN樣品?！2?促進(jìn)了NO向NO3?的深度氧化。上述結(jié)果表明，g-C3N4/BO0.2N0.8體系上O2的吸附/活化能力遠(yuǎn)高于g-C3N4/BN體系。NO在g-C3N4/BN和g-C3N4/BO0.2N0.8中也表現(xiàn)出不同的吸附和活化模式。如圖16e和16g所示，在g-C3N4/BN中，NO在BN側(cè)轉(zhuǎn)化為NO2需要克服2.72 eV的能量壁壘。此外，NO直接轉(zhuǎn)化為NO3?需要克服2.89 eV的能量壁壘。然而，在g-C3N4側(cè)將NO轉(zhuǎn)化為NO2需要克服0.76 eV的能量壁壘，隨后得到的NO2需要克服2.97 eV的能量壁壘才能轉(zhuǎn)化為NO3?。在g-C3N4上直接活化NO到NO3?需要克服2.55 eV的能量壁壘。在g-C3N4側(cè)所有NO氧化途徑需要克服的能量壁壘均低于BN側(cè)。此外，g-C3N4/BN體系中NO2的脫附能為1.59 eV，低于NO2轉(zhuǎn)化為NO3?的能量壁壘。因此，NO的吸附和活化更傾向于發(fā)生在g-C3N4側(cè)，導(dǎo)致NO更容易轉(zhuǎn)化為NO2 。如圖16f 和16h 所示， 在g-C3N4/BO0.2N0.8中，NO在g-C3N4側(cè)氧化為NO2需要克服高達(dá)3.75 eV的能量壁壘。此外，NO直接氧化為NO3?需要2.24 eV的能量壁壘。然而，NO只需在BO0.2N0.8側(cè)克服1.42 eV的能量壁壘即可轉(zhuǎn)化為NO2，且NO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為NO3?僅需克服低至0.40eV的能量壁壘。此外，NO直接氧化為NO3?需要1.57 eV的能量壁壘。與g-C3N4/BN相比，NO在g-C3N4/BO0.2N0.8上的氧化更為有效。因此，NO的反應(yīng)側(cè)從g-C3N4/BN 中的g-C3N4 變?yōu)榱薵-C3N4/BO0.2N0.8 中的BO0.2N0.8 。更有趣的是， g-C3N4/BO0.2N0.8體系中NO2的脫附能為4.30 eV，遠(yuǎn)大于其氧化為NO3?所需克服的能量壁壘。因此，在生成NO2后，它仍然被吸附在材料表面，并進(jìn)一步被氧化為NO3?。這與g-C3N4/BN體系中NO2在生成后迅速從材料表面脫附的現(xiàn)象完全不同。因此，通過對g-C3N4基光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控構(gòu)建新的活性位點，有利于NO選擇性氧化為NO3?。更重要的是，g-C3N4/BO0.2N0.8在循環(huán)實驗中表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性，對NO2表現(xiàn)出抑制作用，表明g-C3N4/BO0.2N0.8具有相對耐久性，適用于NO去除的實際應(yīng)用。

盡管g-C3N4基II型異質(zhì)結(jié)中新引入的吸附位點可以提高NO和O2的吸附和活化能力，但I(xiàn)I型異質(zhì)結(jié)中光生電子和空穴對的遷移途徑導(dǎo)致該系統(tǒng)的氧化還原能力不足，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化為NO3?的效率和選擇性明顯不足。為了解決上述問題，最近提出了S型異質(zhì)結(jié)。電荷轉(zhuǎn)移路徑遵循S型。S型異質(zhì)結(jié)由具有不同費(fèi)米能級的半導(dǎo)體構(gòu)成。費(fèi)米能級的差異會導(dǎo)致界面電荷的轉(zhuǎn)移，直到達(dá)到平衡。異質(zhì)結(jié)中會形成內(nèi)置電場，導(dǎo)致價帶位置較低的半導(dǎo)體中的電子與價帶位置較高的半導(dǎo)體中空穴復(fù)合。具有強(qiáng)氧化還原能力的電子和空穴分別參與隨后的光催化反應(yīng)[125]。S型異質(zhì)結(jié)有效地增強(qiáng)了光照射下的氧化還原能力。這反過來又增加了氣體的吸附和活化，并影響了產(chǎn)生的ROS的類型。Tan等人[93]制備了CN/UiO-67（CNU）S型異質(zhì)結(jié)。綜合評價了g-C3N4和CNU去除NO的性能。如圖17a所示，在可見光照射下，原始UiO-67無法去除NO，而g-C3N4的NO去除效率為37.7%，明顯低于CNU的60.4%。進(jìn)一步研究了CNU體系光催化去除NO效率顯著提高的原因。引入UiO-67并沒有提高g-C3N4基材料的光吸收能力。然而，S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑促進(jìn)了光生載流子的分離并抑制了它們的復(fù)合。UiO-67具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，為NO的富集提供了場所，并暴露出更多的活性位點，從而促進(jìn)了NO和O2的吸附和活化。此外，S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑也對材料表面NO和O2的吸附和活化產(chǎn)生了顯著影響。通過原位DRIFTS可以獲得NO轉(zhuǎn)化過程中材料表面反應(yīng)物、中間體和最終產(chǎn)物的演變信息。因此，可以揭示S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑對NO的轉(zhuǎn)化途徑的調(diào)控。吡啶氮原子向O2分子提供孤對電子，產(chǎn)生·O2?自由基，使NO氧化反應(yīng)緩慢進(jìn)行。如圖17a和7c所示，ESR實驗結(jié)果表明，CNU系統(tǒng)中·O2?的量大于g-C3N4中的量。捕獲實驗證實，CNU系統(tǒng)中的h+和·O2?在去除NO中起著至關(guān)重要的作用。原位DRIFTS檢測到在暗吸附過程中產(chǎn)生了一些中間體，表明g-C3N4和CNU對NO的吸附模式和轉(zhuǎn)化途徑不同。圖17d和17e顯示，在g-C3N4體系中，在941cm?1和1334 cm?1處可以觀察到NO2和N2O4的吸附帶，表明吸附在材料表面的NO被氧化為NO2，一部分NO2以N2O4的形式吸附在材料的表面上。在1521 cm?1 （2892 cm?1）和2754 cm?1處觀察到NO2?和NO3?的吸收帶。在CNU系統(tǒng)中，在2613 cm?1 （912cm?1）、1520 cm?1 （2795 cm?1）和1269 cm?1處觀察到NO3?、NO2?和N2O4吸附帶。然而，在941 cm?1處沒有觀察到NO2的特征峰，表明NO在CNU中的吸附模式和反應(yīng)途徑與g-C3N4不同。如圖17f和17g所示，在光催化NO活化過程中，g-C3N4體系中的中間體和產(chǎn)物種類沒有變化。相比之下，在CNU系統(tǒng)中觀察到歸因于NO2? （1522 cm?1，2898 cm?1）和NO3?（807 cm?1、1292 cm?1、1397 cm?1和2754 cm?1）的新特征峰。值得注意的是，2356 cm?1處的尖銳帶表明NO被化學(xué)吸附在CNU表面，并被空穴氧化產(chǎn)生NO+中間體。NO+引發(fā)了后續(xù)反應(yīng)，與OH?反應(yīng)生成NO2?，NO2?被·O2?進(jìn)一步氧化為最終產(chǎn)物NO3?。NO在CNU表面的反應(yīng)途徑與g-C3N4完全不同。這是由于在CN和UiO-67之間的S型異質(zhì)結(jié)中引入了新的吸附/活化位點，導(dǎo)致表面性質(zhì)和反應(yīng)動力學(xué)的變化，這可能會提高CNU對NO的轉(zhuǎn)化活性和選擇性。循環(huán)實驗表明，CNU表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和實用性，證明了其在NO去除領(lǐng)域的實際應(yīng)用的適用性。

一般來說，已經(jīng)證明在g-C3N4與其他半導(dǎo)體之間構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以導(dǎo)致光生電子和空穴的空間分離，NO和O2的反應(yīng)也發(fā)生在不同的空間中。在吸附/活化位點處光生載流子密度的增加將增強(qiáng)g-C3N4表面對目標(biāo)氣體分子的吸附能力，從而提高NO的轉(zhuǎn)化效率。界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以影響光催化劑表面上氣體分子的吸附位置、模型和強(qiáng)度。此外，在異質(zhì)結(jié)中引入新的活性位點可以進(jìn)一步改變NO的吸附模式和反應(yīng)路徑，從而顯著影響最終產(chǎn)物的生成。

g-C3N4的前驅(qū)體價格便宜且易于獲得，制備方法簡單，這有效地解決了商業(yè)化和工業(yè)化的成本問題。在NO去除領(lǐng)域，光催化劑的穩(wěn)定性至關(guān)重要。循環(huán)實驗和長期NO去除測試的結(jié)果表明，經(jīng)過微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控后，g-C3N4光催化轉(zhuǎn)化NO的活性和選擇性幾乎保持不變，滿足了NO去除領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用的可持續(xù)發(fā)展要求。有趣的是，g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控可以引入新的活性位點，實現(xiàn)超過50%的NO去除效率。甚至最高的NO去除效率可以達(dá)到90%以上。高效的NO去除效率使得g-C3N4在實際NO去除領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。更重要的是，活性位點的引入導(dǎo)致了NO的反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物的調(diào)整。NO的最終產(chǎn)物從有毒的NO2變?yōu)镹O3?，這對于空氣污染控制具有重要意義。此外，g-C3N4已經(jīng)在工業(yè)NO去除領(lǐng)域得到應(yīng)用[126]。

4 結(jié)論

光驅(qū)動的g-C3N4基光催化劑用于去除NO具有很大的前景。將NO光催化轉(zhuǎn)化為無害產(chǎn)物是實現(xiàn)高效安全空氣凈化的關(guān)鍵。從g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控角度來看，這項工作通過在g-C3N4表面引入吸附位點，總結(jié)了氣體分子吸附強(qiáng)度和吸附模式的改變機(jī)制，以及它們對反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物的影響。此外，通過各種策略（如元素?fù)诫s、空位構(gòu)筑、功能化、異質(zhì)結(jié)等）引入的新吸附和活化位點顯示出以下優(yōu)勢：1） 新位點可以提高光生載流子的分離和遷移能力。此外，這些位點將載流子限制到電子或空穴陷阱，從而增加氣體分子的吸附和活化強(qiáng)度；2） 新位點可以與目標(biāo)氣體分子形成特定鍵，導(dǎo)致光生載流子在合成的光催化劑和氣體分子之間的快速遷移。因此，NO的吸附和活化路徑可以被改變，進(jìn)一步促進(jìn)NO的深度氧化；3） 通過g-C3N4修飾為不同ROSs的轉(zhuǎn)化提供新的吸附/活化位點。ROSs類型和產(chǎn)量的變化對NO轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物選擇性有關(guān)鍵影響；以及4） 吸附位點通過改變吸附模式，促進(jìn)NO分子與g-C3N4基光催化劑之間不同類型的化學(xué)或物理結(jié)合，導(dǎo)致活化后產(chǎn)生不同的吸附中間體和最終產(chǎn)物。

為了提高g-C3N4對NO的去除效率，有必要增強(qiáng)光催化體系對目標(biāo)氣體分子的吸附能力。此外，構(gòu)建對反應(yīng)物和中間體（如NO2）具有特異性吸附的活性位點對于實現(xiàn)預(yù)定的吸附模型和反應(yīng)路徑至關(guān)重要。此外，體系的氧化能力也需要顯著提高。因此，在g-C3N4光催化體系中構(gòu)建活性位點以進(jìn)一步活化活性氧種類（ROS，如·O2?和H2O2）也很重要。實際上，僅通過引入一種類型的活性位點很難同時滿足上述要求。然而，目前的研究還沒有集中在g-C3N4與多種活性位點的耦合改性上。因此，具有多種活性位點改性的g-C3N4體系的前瞻性設(shè)計已成為研究熱點。精確設(shè)計有利的NO轉(zhuǎn)化路徑，從多個方面調(diào)控g-C3N4基材料的微觀結(jié)構(gòu)，并賦予其功能性，是未來研究的重點和挑戰(zhàn)。

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