摘要：為快速準(zhǔn)確檢測出礦山開采過程中的甲烷氣體，以鈦片為主要原料，采用陽極氧化的方法制備得到TiO2納米管，并以TiO2納米管為陰極，鋁板為陽極，制備了一種礦用甲烷氣體傳感器。試驗結(jié)果表明，供電電壓大小對所設(shè)計的傳感器檢測范圍具有一定影響，當(dāng)供電電壓為-300 V，傳感器在低功耗的情況下檢測到濃度為1～10 mg/m3的甲烷氣體；甲烷濃度對傳感器靈敏度具有一定影響，隨甲烷濃度的增加，傳感器的靈敏度逐漸減小，在0.001～0.012 5 mg/m3低甲烷濃度條件下的最大靈敏度為30 mA/m2，在1～10 mg/m3高濃度甲烷條件下的最大靈敏度6.88 mA/m2，響應(yīng)時間均為10-2 s，可用于實際礦山智能采集系統(tǒng)中。

關(guān)鍵詞：甲烷；氣體傳感器；礦山；智能采集

中圖分類號：TQ221.1+1；TM213文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2025）02-0129-04

Mine intelligent monitoring，collection and effect verification based on gas sensing technology

WANG Bo1，CHEN Gang1，ZHANG Hongwang1，ZHANG Qiuxia2，LI Muyang2，LI Hongrui1

（1.Inner Mongolia Dian Tou Energy Corporation Limited，Tongliao 028200，Inner Mongolia China；

2.State Power Investment Corporation Research Institute，Beijing 102209，China）

Abstract：In order to quickly and accurately detect methane gas in the mining process，TiO2 nanotubes were pre?pared by anodic oxidation with titanium sheet as the main raw material，and a methane gas sensor for mining was prepared with TiO2 nanotubes as the cathode and aluminum plate as the anode.The experimental results indicated that the power supply voltage had a certain impact on the detection range of the designed sensor.When the supply voltage was-300 V，the sensor detected methane gas with a concentration of 1～10 mg/m3 under low power con?sumption.The maximum sensitivity of the sensor was 30 mA/m2 at 0.001～0.012 5 mg/m3 low methane concentration，and 6.88 mA/m2 at 1～10 mg/m3 high methane concentration，and the response time was 10-2 s，which can be used in the actual mine intelligent acquisition system.

Key words：methane；gas sensor；mines；intelligent collection

甲烷是礦山開采中最常見的一種易燃易爆氣體，若發(fā)生事故會對生命財產(chǎn)造成不可估量的損失。目前，針對甲烷氣體的檢測手段較多，如采用MKL16處理器，設(shè)計了一種礦井無線激光甲烷傳感器，解決了甲烷傳感器響應(yīng)遲滯和易受干擾等問題[1]；基于微機(jī)電系統(tǒng)的金屬氧化物甲烷傳感器響應(yīng)快和功耗低的特點，利用氧化鋅甲烷敏感材料，制備了一種低功耗微熱板ZnO甲烷傳感器[2]；以硅納米結(jié)構(gòu)和二氧化硅為原料，通過改變幾何參數(shù)分析全介質(zhì)超表面結(jié)構(gòu)Fano共振的影響，設(shè)計了一種甲烷傳感器，實現(xiàn)了高精度的甲烷氣體檢測[3]。甲烷氣體檢測的傳感器較為豐富，仍難以滿足響應(yīng)速度和精度的需求[4]?；诖?，研究基于納米材料實時性更強(qiáng)、精度更高的優(yōu)勢，以鈦片為主要原料，通過陽極氧化的方法制備傳感器陰極材料，并以鋁板為陽極，銅絲為引線，制備了一種礦用甲烷氣體傳感器。

1材料與方法

1.1試驗材料

用于制備TiO2納米管傳感器的材料如表1所示；試驗設(shè)備如表2所示。

1.2試驗方法

1.2.1 TiO2納米管傳感器制備方法具體步驟如下：

（1）取適量酒精置于200 mL燒杯中，使鈦片完全浸沒在酒精中；

（2）將燒杯放入超聲清洗儀中清洗20 min[5]；

（3）取出清洗完的鈦片，在自然環(huán)境下晾干；

（4）以肽基和石墨分別作為陽極氧化體系的陽極和陰極，以乙二醇、氟化銨和水的混合物作為陽極氧化體系的電解液，并在50 V電壓下氧化1.5 h。氧化過程中，為避免反應(yīng)容器溫度過高，在反應(yīng)容器外加一個冷水套降溫[6-7]；

（5）反應(yīng)結(jié)束后，使用去離子水進(jìn)行沖洗，并在自然環(huán)境中干燥；

（6）將干燥后的樣品置于450℃的空氣環(huán)境中退火1 h，得到TiO2納米管[8]；

（7）以TiO2納米管為陰極，鋁板為陽極，銅絲為引線，聚酯薄膜填充傳感器的極間距，使其極間距為100μm；

（8）采用絕緣膠固定電極。

通過上述步驟，即可制備得到TiO2納米管傳感器，其尺寸為25 mm×10 mm。

1.2.2 TiO2納米管傳感器測試方法

由于甲烷氣體可燃，為保證試驗安全，試驗在溫度26℃、壓力100 kPa和氮氣保護(hù)環(huán)境中進(jìn)行。

試驗過程中，向傳感器陰極提供-50～-500 V的電壓，待其穩(wěn)定后，記錄電流值。然后每間隔-50 V調(diào)整一次電壓，記錄電壓值和電流值，直到電壓為-500 V。

2結(jié)果與分析

2.1不同電壓對傳感器性能的影響

為研究不同供電電壓對所制備的TiO2納米管傳感器性能的影響，從-50 V開始對傳感器施加不同電壓，直到電壓達(dá)到-500 V，并在1×105～1×106不同甲烷含量收集傳感器讀數(shù)。然后根據(jù)式（1）計算電流密度，并根據(jù)式（3）進(jìn)行歸一化[9-10]。

式中：nc為電流密度；Tc為電子通量；Rc為電子速率；μc為電子遷移率；E為電勢；Dc為電子擴(kuò)散率；j、j′分別表示歸一化前后的電流密度；jmin、jmax分別表示j的極小值和極大值。

表3為不同供電電壓條件下，TiO2納米管傳感器有電流密度的甲烷濃度。

由表3可知，當(dāng)電壓為-50～-250 V時，有電流密度的甲烷范圍是1～6 mg/m3；當(dāng)電壓為-300～-500 V時，有電流密度的甲烷范圍是1～10 mg/m3。由此說明，電壓對傳感器測量范圍具有一定影響。考慮到所設(shè)計的傳感器的功耗，本次試驗設(shè)置供電電壓為-300 V[11]。

2.2甲烷濃度對TiO2納米管傳感器性能的影響

為研究不同甲烷濃度對TiO2納米管傳感器性能的影響，研究在供電電壓為-300 V的條件下，分析了不同甲烷濃度情況下傳感器的正離子數(shù)密度，結(jié)果如圖1。

由圖1可知，當(dāng)甲烷濃度為1 mg/m3時，總正離子在10-7 s前接近0，隨后快速上升，在10-5 s達(dá)到峰值，為9×1019/m3。當(dāng)甲烷濃度為5 mg/m3時，總正離子在10-8 s前接近0，隨后快速上升，在10-5 s達(dá)到峰值，為4.2×1019/m3。當(dāng)甲烷濃度為10 mg/m3時，總正離子在10-7 s時快速上升，峰值為2.8×1019/m3。整體來看，隨著甲烷濃度的增加，電流密度逐漸減小。由此說明，所設(shè)計的TiO2納米管傳感器在甲烷濃度較低的情況下的測量效果優(yōu)于高濃度甲烷情況下的測量效果[12-13]。

2.3 TiO2納米管傳感器可靠性驗證

為檢驗所設(shè)計的TiO2納米管傳感器可靠性，研究對比了所設(shè)計的傳感器采集計算的電流密度與仿真軟件中的計算電流密度。采用一維軸對稱方式進(jìn)行仿真計算[14]；仿真軟件與實驗結(jié)果對比如圖2所示。

由圖2可知，所設(shè)計的TiO2納米管傳感器采集的電壓電流數(shù)據(jù)計算的電流密度隨電壓變化與仿真計算的電流密度隨電壓變化曲線高度重合，說明所設(shè)計的傳感器采集數(shù)據(jù)與仿真數(shù)據(jù)接近，具有高度的可靠性[15-16]。

2.4 TiO2納米管傳感器靈敏性驗證

2.4.1低濃度甲烷傳感器靈敏性

為研究所設(shè)計傳感器在低濃度甲烷氣體條件下的靈敏性，試驗基于不同低濃度甲烷進(jìn)行了測試。圖3為不同濃度甲烷與傳感器測量數(shù)據(jù)計算的電流

由圖3可知，電流密度與甲烷濃度正相關(guān)，且近似線性關(guān)系；當(dāng)甲烷濃度為0.001 mg/m3和0.012 5 mg/m3時，電流密度分別達(dá)到最小和最大，為6.63 mA/m2和6.88 mA/m2[17-18]。

根據(jù)式（4）計算傳感器的靈敏度Si，可得在試驗甲烷濃度范圍內(nèi)，靈敏度最大為30 mA/m2。由此說明，所設(shè)計的傳感器在低甲烷濃度條件下，具有較高的靈敏性[19]。

式中：Di為電流密度；Ci為氣體濃度值；i表示氣體濃度序號。根據(jù)實驗過程可知，電流密度恢復(fù)平穩(wěn)的時間為10-2 s。

2.4.2高濃度甲烷傳感器靈敏性

圖4為不同濃度甲烷與傳感器測量數(shù)據(jù)計算的電流密度結(jié)果。

由圖4可知，高濃度甲烷環(huán)境下，電流密度隨甲烷濃度增加而降低，甲烷濃度和電流密度的關(guān)系近似線性；當(dāng)甲烷濃度為1 mg/m3和10 mg/m3時，電流密度分別達(dá)到最高和最低，為7 mA/m2和2.53 mA/m2。通過計算可知該高濃度甲烷范圍內(nèi)，所設(shè)計的傳感器靈敏度最大值為6.88 mA/m2，電流密度恢復(fù)平穩(wěn)的時間為10-2 s。

2.5實例驗證

基于基于文獻(xiàn)[20]設(shè)計的礦山智能采集監(jiān)測系統(tǒng)，將所設(shè)計的TiO2納米管傳感器部署于該系統(tǒng)中并進(jìn)行測試，得到的TiO2納米管傳感器采集的相關(guān)數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4可知，當(dāng)供電電壓從-50 V增加到-300 V時，電流從6 mA增加到26 mA，具有一定的線性。通過將其與仿真軟件的仿真結(jié)果對比可知，所設(shè)計的傳感器具有較高的檢測精度。

3結(jié)語

（1）供電電壓大小對TiO2納米管傳感器檢測范圍具有一定影響。通過綜合考慮傳感器的測量范圍和功耗，確定供電電壓為-300 V；

（2）所設(shè)計的TiO2納米管傳感器具有較高的可靠性，測量結(jié)果與仿真結(jié)果數(shù)值接近；

（3）所設(shè)計的TiO2納米管傳感器具有較高的靈敏性，可快速檢測到甲烷氣體，檢測時間為10-2 s，可用于礦山智能采集系統(tǒng)中進(jìn)行甲烷氣體檢測。

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（責(zé)任編輯：平海，蘇幔）