摘要：為更好地檢測(cè)隧道中有毒氣體，提高隧道安全性，針對(duì)硫化氫有毒氣體，試驗(yàn)采用一步微波法制備氧化銅微球，并制備一種氣敏復(fù)合材料聚苯胺/氧化銅。再采用提拉涂膜法將該材料鍍到陶瓷管上，制成阻抗型氣體傳感器。結(jié)果表明，這種傳感器對(duì)硫化氫氣體有良好的靈敏性和選擇性、穩(wěn)定性，在相對(duì)濕度為20%、溫度為25℃的條件下，極限響應(yīng)濃度可以達(dá)到0.1×10-10，響應(yīng)度為2.13%。經(jīng)測(cè)試，當(dāng)環(huán)境溫度越低時(shí)，該傳感器氣敏性能更佳。綜上，這種阻抗型傳感器可以對(duì)隧道中硫化氫氣體進(jìn)行檢測(cè)，綜合性能良好，可建立傳感器網(wǎng)絡(luò)為隧道安全監(jiān)測(cè)系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)支持，進(jìn)而保障隧道安全。

關(guān)鍵詞：硫化氫；氧化銅；氣敏復(fù)合材料；響應(yīng)度；阻抗型傳感器

中圖分類號(hào)：TQ131.2+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2025）02-0173-04

Sensitive sensor preparation and application to tunnel safety monitoring system

WANG Wu，QIN Wanggen，YAO Mingkai，CAI Shaobo，NIE Liu

（Nanchang China Railway Suizhou Rail Transit Construction and Operation Co.，Ltd.，Nanchang 330038，China）

Abstract：In order to better detect toxic gases in tunnels and improve tunnel safety，for the toxic gas of hydrogen sul?fide，the one-step microwave method was used to prepare copper oxide microspheres，and a gas-sensitive composite polyaniline/copper oxide was prepared.Then，the material was coated onto a ceramic tube using the pull-up coating method to produce an impedance type gas sensor.The results indicated that this sensor had sensitivity，good selectivi?ty，and stability towards hydrogen sulfide gas.Under the conditions of relative humidity of 20%and temperature of 25℃，the maximum response concentration could reach 0.1×10-10，with a response rate of 2.13%.After testing，it was found that the gas sensing performance of the sensor was better when the ambient temperature was lower.In summary，this impedance type sensor can detect hydrogen sulfide gas in tunnels with good comprehensive performance.It canes?tablisha sensor network to provide data support for tunnel safety monitoring systems，thereby ensuring tunnel safety.

Key words：hydrogen sulfide；copper oxide；gas sensitive composite materials；responsiveness；impedance typesen?sor

根據(jù)《隧道施工安全九條規(guī)定》，為保障隧道安全性，監(jiān)測(cè)監(jiān)控隧道中的各種有毒有害氣體非常重要[1-4]。對(duì)此，在SnO2材料中摻雜Pd，制備了一種具有良好氣敏性能的甲烷傳感器[5]；通過微熱板原位合成法制得金摻雜二氧化錫納米材料，制備了一種具有低成本、低功耗、高靈敏的氫氣傳感器[6]；通過油浴法合成一種金屬有機(jī)框架材料模板，并通過煅燒工藝將該模板制成In2O3氣敏材料，研究其氣敏性能[7]。基于此，為更好地檢測(cè)隧道中有毒氣體硫化氫，試驗(yàn)將氧化銅與聚苯胺結(jié)合，制成一種氣敏復(fù)合材料，進(jìn)而制備阻抗型氣體傳感器。并研究該傳感器性能及其在隧道安全監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的應(yīng)用。

1試驗(yàn)部分

1.1材料與設(shè)備

主要材料：一水合乙酸銅（AR，山東百豐新材料）；氫氧化鈉（AR，滄州市高峰化工）；無水乙醇（AR，濟(jì)南殿華化工）；過硫酸銨（AR，湖北科沃德化工）；苯胺（AR，中山市迪欣化工）；無水草酸（AR，濰坊博諾新材料）。

主要設(shè)備：BOS3003型電子天平（廈門搏仕檢測(cè)設(shè)備）；DZF-6050型恒溫干燥箱（洛陽沃爾福爐業(yè)有限公司）；DHG-9075AE型鼓風(fēng)干燥箱（無錫瑪瑞特科技有限公司）；H01-2G型恒溫磁力攪拌器（上海梅利浦儀器儀表）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1氧化銅微球的制備

采用一步微波法，制備氧化銅微球步驟如下[8-10]：

（1）通過電子天平稱量一水合乙酸銅，與適量去離子水充分?jǐn)嚢杌旌?，配制濃度?.27 mol/L的乙酸銅水溶液；

（2）取適量氨水，在攪拌條件下慢慢滴加到乙酸銅水溶液中，再加入一定量的氫氧化鈉，充分?jǐn)嚢杌旌?，得到混合溶液?/p>

（3）將混合溶液放到微波裝置中，在320 W條件下處理60 min，取出后放到室溫環(huán)境中冷卻，得黑色沉淀；

（4）取適量無水乙醇和去離子水，通過離心機(jī)對(duì)黑色沉淀進(jìn)行多次洗滌，得黑色沉淀物；

（5）在干燥箱中放入適量黑色沉淀物，并將溫度升高到80℃，保溫12 h使黑色沉淀物充分干燥，取出冷卻，得黑色粉末氧化銅微球。

1.2.2氣敏復(fù)合材料的制備

以氧化銅微球、苯胺單體等為原材料，制成氣敏復(fù)合材料聚苯胺/氧化銅，步驟如下[11-12]：

（1）在玻璃容器中添加10 ml去離子水，再加入90 mg無水草酸以及0.38 g苯胺單體，對(duì)這些材料進(jìn)行超聲處理40 min，再放到恒溫6℃環(huán)境中冷卻保存，得苯氨溶液；

（2）使用電子天平稱量0.1 g氧化銅微球，與4 ml去離子水充分?jǐn)嚢杌旌希俪暦稚?，得氧化銅溶液；

（3）在燒杯中添加過硫酸銨0.92 g，并加入適量去離子水，攪拌混合之后再進(jìn)行超聲處理10 min，得過硫酸銨溶液；

（4）取適量苯氨溶液與氧化銅溶液到同一容器中，充分混合后，放到恒溫6℃環(huán)境中冷卻。之后，向混合溶液中緩慢滴加適量的過硫酸銨溶液，并充分?jǐn)嚢?，直到過硫酸銨溶液滴加完畢后，將溶液放到恒溫6℃環(huán)境中冷卻，12 h后取出反應(yīng)產(chǎn)物；

（5）將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離后，利用無水乙醇等對(duì)材料進(jìn)行多次洗滌，然后放入干燥箱中恒溫干燥，最后取出冷卻即可得氣敏復(fù)合材料聚苯胺/氧化銅。

1.2.3傳感器的制備

以氣敏復(fù)合材料聚苯胺/氧化銅為主要原材料，通過提拉涂膜法，將氣敏復(fù)合材料鍍到陶瓷管上，制備一種可檢測(cè)硫化氫氣體的阻抗型傳感器，步驟如下[13-15]：

（1）將0.2 g的氣敏復(fù)合材料聚苯胺/氧化銅與2 ml去離子水充分混合，再進(jìn)行超聲20 min，得聚苯胺/氧化銅溶液。然后稱量0.05 g聚乙烯醇添加到聚苯胺/氧化銅溶液中，在恒溫60℃環(huán)境中充分?jǐn)嚢? h，得懸濁液；

（2）通過鑷子夾住陶瓷管，將陶瓷管緩慢浸沒到懸濁液中，旋轉(zhuǎn)5 s后，將陶瓷管以1 cm/s的速度提拉取出，并吹干。之后再重復(fù)上述浸沒、旋轉(zhuǎn)、提拉、吹干操作5次；

（3）使用馬弗爐在恒溫500℃條件下對(duì)陶瓷管進(jìn)行退火處理，1 h后取出，得含有氣敏復(fù)合材料的陶瓷管；

（4）使用金電極的鉑線分別連接陶瓷管兩端，再連接測(cè)試裝置，即可得到簡易的阻抗型傳感器。之后可通過數(shù)字源表、電腦等設(shè)備，在可控電壓條件下測(cè)試陶瓷管電流，進(jìn)而分析該傳感器性能。

1.3性能測(cè)試

1.3.1響應(yīng)度

氣體傳感器的電阻會(huì)因傳感器與待測(cè)氣體相接觸而發(fā)生變化，通常利用氣體傳感器電阻的變化程度來表征傳感器響應(yīng)度，即該傳感器對(duì)被檢測(cè)氣體的敏感性。響應(yīng)度公式如下[15]：

Re=" ′ 100%（1）

式中：Re表示傳感器響應(yīng)度；Rs表示在一定濃度硫化氫氣體環(huán)境中傳感器電阻值；R0表示在空氣環(huán)境中傳感器電阻值。

1.3.2響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間

在一定濃度的硫化氫氣體環(huán)境中，傳感器電阻從開始變化到總變化90%所用時(shí)間，稱為傳感器響應(yīng)時(shí)間。同樣，傳感器電阻從總變化的100%恢復(fù)到總變化90%所用時(shí)間，稱為傳感器恢復(fù)時(shí)間。

2結(jié)果與分析

2.1不同溫度的影響

2.1.1響應(yīng)度

在相對(duì)濕度為20%、硫化氫氣體濃度為0.2×10-10的條件下，測(cè)試在不同溫度下傳感器的響應(yīng)度，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在測(cè)試溫度不斷升高的條件下，傳感器響應(yīng)度呈減小規(guī)律。在25℃測(cè)試溫度的環(huán)境中，傳感器的最大響應(yīng)度達(dá)到3.72%。當(dāng)測(cè)試溫度為50℃時(shí)，傳感器的最大響應(yīng)度減小到2.93%。當(dāng)測(cè)試溫度為100℃時(shí)，傳感器的最大響應(yīng)度較小，為0.45%。在低溫環(huán)境中，傳感器的氣敏復(fù)合材料表面會(huì)吸附更多的硫化氫氣體分子，發(fā)生反應(yīng)從而引起傳感器的響應(yīng)程度增強(qiáng)[16-18]。

2.1.2響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間

在相對(duì)濕度為20%、硫化氫氣體濃度為0.2×10-10的條件下，改變測(cè)試環(huán)境的溫度并測(cè)試傳感器響應(yīng)時(shí)間以及恢復(fù)時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果如圖2。

由圖2可知，在測(cè)試溫度不斷升高的條件下，傳感器響應(yīng)時(shí)間呈先緩慢減小再快速減小規(guī)律，而傳感器恢復(fù)時(shí)間則一直呈快速減小規(guī)律。當(dāng)測(cè)試環(huán)境的溫度為25℃時(shí)，傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均處于最大值，分別是810 s、1 250 s。當(dāng)測(cè)試溫度為100℃時(shí)，傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均最小，分別為320 s、360 s。這說明，隨著測(cè)試溫度的升高，傳感器對(duì)硫化氫氣體的響應(yīng)速度和恢復(fù)速度更快。

2.2不同硫化氫濃度的影響

在相對(duì)濕度為20%、溫度為25℃的條件下，測(cè)試在不同硫化氫濃度環(huán)境中的傳感器響應(yīng)度，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)測(cè)試環(huán)境中的硫化氫氣體濃度不斷升高時(shí)，傳感器響應(yīng)度呈增大趨勢(shì)。當(dāng)硫化氫氣體濃度為0.1×10-10時(shí)，響應(yīng)度為2.13%。當(dāng)硫化氫濃度為0.2×10-10時(shí)，傳感器響應(yīng)度為3.72%。當(dāng)硫化氫濃度達(dá)到1 000×10-10時(shí)，傳感器響應(yīng)度最大，已經(jīng)達(dá)到154.67%。由此可見，這種阻抗型氣體傳感器對(duì)硫化氫氣體有著優(yōu)異的響應(yīng)能力，即使在0.1×10-10濃度的硫化氫氣體環(huán)境中也能作出響應(yīng)。

2.3氣體選擇性分析

在相對(duì)濕度為20%、溫度為25℃、氣體濃度為1 000×10-10的條件下，測(cè)試在不同類型氣體環(huán)境中的傳感器響應(yīng)度，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，試驗(yàn)中的傳感器對(duì)氮?dú)?、氨氣、氫氣等氣體響應(yīng)不明顯，而在硫化氫氣體環(huán)境中響應(yīng)顯著。

2.4穩(wěn)定性分析

在相對(duì)濕度為20%、溫度為25℃、硫化氫氣體濃度為0.1×10-10的條件下，延長測(cè)試時(shí)間，分析傳感器的響應(yīng)穩(wěn)定性，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著測(cè)試時(shí)間的不斷增加，在經(jīng)過連續(xù)6次測(cè)試后，該傳感器對(duì)0.1×10-10濃度的硫化氫氣體均有良好的響應(yīng)，且每次測(cè)試的響應(yīng)度、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間基本保持一致。

2.5應(yīng)用分析

采用上述可檢測(cè)硫化氫氣體的阻抗型傳感器，構(gòu)建傳感器網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)隧道環(huán)境結(jié)構(gòu)的特殊性，設(shè)定傳感器數(shù)據(jù)采集節(jié)點(diǎn)，主要設(shè)定區(qū)域?yàn)檎础?yīng)急封堵墻、斜井等。各傳感器連接到各采集節(jié)點(diǎn)，然后通過總線將各采集節(jié)點(diǎn)匯總至集線器。隧道傳感器布局示意圖見圖6。

由圖6可知，在傳感器布局基礎(chǔ)上，可利用數(shù)據(jù)對(duì)接軟件、軟件平臺(tái)、微信小程序等建立完整的隧道安全監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，最終即可在微信小程序中實(shí)現(xiàn)對(duì)隧道中的硫化氫氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[19-20]。

3結(jié)語

（1）在溫度25～100℃，溫度越低，傳感器對(duì)硫化氫氣體的響應(yīng)度最大。且隨著測(cè)試溫度的升高，傳感器響應(yīng)速度和恢復(fù)速度更快。當(dāng)溫度為25℃時(shí)，響應(yīng)度最大為3.72%；

（2）在相對(duì)濕度為20%、溫度為25℃的條件下，傳感器對(duì)硫化氫氣體的響應(yīng)極限濃度為0.1×10-10，此時(shí)的響應(yīng)度為2.13%；

（3）這種阻抗型傳感器對(duì)硫化氫氣體有良好的選擇性，且有著良好的穩(wěn)定性；

（4）通過這種阻抗型傳感器，可以實(shí)現(xiàn)隧道中的硫化氫氣體數(shù)據(jù)采集，進(jìn)而通過傳感器網(wǎng)絡(luò)、數(shù)據(jù)對(duì)接軟件等建立隧道安全監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，為隧道安全提供保障。

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（責(zé)任編輯：平海，蘇幔）