摘要：通過探究吉林省通化地區(qū)南芬組的沉積環(huán)境，為華北地臺北緣提供新元古代大氧化事件的證據(jù)支撐。以新元古代南芬組泥灰?guī)r和頁巖為研究對象，應用巖石學、地球化學和同位素地球化學研究方法，探討了南芬組物源區(qū)構造背景、南芬組沉積時海水的氧化還原程度及其對新元古代大氧化事件的響應。研究表明：南芬組由紫色和黃綠色頁巖、紫色和黃綠色泥灰?guī)r組成，具有海相沉積特征。對沉積物氧化還原環(huán)境特征具有指示意義的Ni/Co、V/Cr、V/（V+Ni）值和Mo元素組成及總有機碳質量分數(shù)等均顯示南芬組沉積時水體環(huán)境為氧化環(huán)境；南芬組早期具有氧化程度波動變化的特征，晚期氧化程度保持穩(wěn)定并有減弱趨勢。綜上認為，華北地臺北緣發(fā)生了新元古代大氧化事件，并與華南新元古代大氧化事件有良好的響應。

關鍵詞：通化地區(qū)；南芬組；地球化學；新元古代；大氧化事件

doi：10.13278/j.cnki.jjuese.20230218

中圖分類號：P59；P588.2

文獻標志碼：A

Response of Geochemical Characteristics to Neoproterozoic Great Oxidation Event from Nanfen Formation in Tonghua Area

Gong Hui， Gao Fuhong， Jia Xiaoyu

College of Earth Science，Jilin University，Changchun 130061，China

Abstract：

In order to provide evidence for the Neoproterozoic great oxidation event on the northern margin of the North China craton， this paper investigates the sedimentary environment of the Nanfen Formation in Tonghua area. Petrology， geochemistry， and isotope geochemistry have been used on marlstones and shales to explore the tectonic setting， the degree of oxidation and reduction， and its response to the Neoproterozoic great oxidation event. The results show that the Nanfen Formation is composed of purple and yellow-green shales and marlstones， with marine sedimentary characteristics. Ni/Co ratio， V/Cr ratio， V/（V+Ni） ratio，

Mo content， and total organic carbon content indicate that the sedimentary environment was oxidized during the forming period of Nanfen Formation. The oxidation degree of the Nanfen Formation fluctuated in the early evolutionary stage， and remained stable in the late stage. This proves that the Neoproterozoic great oxidation event occurred on the northern margin of the North China craton and responded well to the Neoproterozoic great oxidation event in South China.

Key words：

Tonghua area; Nanfen Formation; geochemistry; Neoproterozoic; Great Oxidation Event

0"引言

近年來，多種地球化學手段被應用于揭示元古宙時期大氣的含氧量以及古海洋化學狀態(tài)。目前可知，元古宙存在兩次大氧化事件：古元古代大氧化事件和新元古代大氧化事件^[1-4]，此外還伴隨有全球冰期^[5]和超大陸的裂解事件（Kenorland超大陸和Rodinia超大陸）^[6]。部分學者認為在地球形成后不久，即4 Ga之前，地球上氧氣的含量已達到現(xiàn)今大氣的氧含量水平了，并一直維持此狀態(tài)^[7]。但大部分學者認為地球上氧含量是經(jīng)過兩次突變后（大氧化事件）達到現(xiàn)今大氣氧含量水平的^[1]。

新元古代在地球演化歷史中是一個非常重要的時期。新元古代發(fā)生過大氧化事件，海洋仍以鐵化和硫化環(huán)境為主^[8-11]，海洋的氧化還原狀態(tài)在空間上呈現(xiàn)分層狀態(tài)，表層為氧化水體，深部為富鐵水體，而夾于兩者之間的為硫化水體^[11-12]。從總體上來看，海洋的氧化水平是在不斷提升的^[13-15]。國內學者在華南區(qū)域也進行了大氣-海洋古環(huán)境重建的研究工作^[16-23]。Zhu等^[16]通過對華南燈影組及陡山沱組蓋帽碳酸鹽巖進行研究，認為此時期總體呈現(xiàn)海洋溶氧量增加的趨勢，證明了燈影組中段的上部開始出現(xiàn)氧含量增加的情況^[17]；還有其他學者認為燈影組經(jīng)歷了氧化還原氧化狀態(tài)的轉變，在約521 Ma的時候，深海已處于氧化階段^[18]。Zhang等^[19]對位于華北地臺高于莊組頂部碳酸鹽巖的研究中發(fā)現(xiàn)存在Ce負異常，指示了當時海水增長的含氧量；高于莊組碳酸鹽巖地層存在I/（Ca+Mg）值的增加，后又迅速降低到較低水平，因此認為該時期的增氧事件屬于短時間的“脈沖式”的增氧。

吉林省通化地區(qū)位于華北地臺北緣東段，發(fā)育新元古代地層。區(qū)域地質調查中，采用K-Ar法分別測得南芬組底部和釣魚臺組海綠石同位素年齡值，分別為787和818 Ma^[24]，確定南芬組歸屬于新元古代，適合開展新元古代大氧化事件研究。通化地區(qū)新元古代是否發(fā)生了大氧化事件，新元古代大氧化事件是否波及華北地臺北緣東段的通化地區(qū)，這是目前需要解決的科學問題。本文選取了通化地區(qū)新元古代南芬組作為研究對象，對南芬組泥灰?guī)r和頁巖進行了巖石學、地球化學和同位素地球化學研究，旨在揭示南芬組沉積環(huán)境的氧化還原特征，為華北地臺北緣新元古代大氧化事件提供科學依據(jù)。

1"地質概況

通化地區(qū)位于吉林省東南部，在大地構造位置上位于華北地臺北緣東段（圖1），經(jīng)歷了太古宙陸核形成、古元古代陸核活化增生^[26-27]、中元古代—古生代地臺穩(wěn)定發(fā)展、中—新生代地臺活化改造等地質歷史發(fā)展階段^[25]。

自青白口紀，通化地區(qū)伴隨膠遼隆起出現(xiàn)強烈斷坳，形成龍崗地塊、狼林地塊、老嶺隆起和清河隆起，構成了獨特的障壁式和港灣式復雜的邊緣海環(huán)境^[28]。在新元古代，燕—遼陸表海海水向北東漫入通化一帶，邊緣海沉積明顯，釣魚臺組時期在三岔子—三道江一帶形成的石英砂巖構成了濱岸相近岸砂壩。受近岸砂壩、古隆起等影響，南芬組形成于相對封閉的陸表海環(huán)境^[28]。南芬組于1928年創(chuàng)名，出露于遼寧省本溪市南芬車站附近，整合覆于釣魚臺組石英砂巖之上，與下伏橋頭組石英砂巖也呈整合接觸關系^[29]。南芬組由雜色巖層，由紫色、淡青色、黃綠色頁巖、粉砂質頁巖、鈣質頁巖、泥質粉屑灰?guī)r組成，可明顯分為2個巖性段：下段紫色頁巖、黃綠色-淡青色板巖、紫色-黃綠色泥灰?guī)r夾薄層石膏；上段紫色頁巖夾紫色和黃綠色粉砂巖。南芬組發(fā)育水平紋層，為海相沉積環(huán)境^[24，28]。本次研究樣品主要采集南芬組的泥灰?guī)r和頁巖。采樣位置見圖2和圖3。

2"分析方法

2.1"主微量元素地球化學分析

主量、微量元素地球化學分析均在中國科學院貴州地球化學研究所完成。主量元素測定采用熔片X射線熒光光譜法（XRF），測試精度優(yōu)于±1%。運用M61-MS81質譜儀完成微量元素分析。微量元素中質量分數(shù)大于10×10^-6的樣品，測試精度優(yōu)于±5%；小于10×10^-6的樣品，測試精度優(yōu)于±10%。

南芬組沉積巖主量和微量元素分析結果見表1和表2。

2.2"Mo同位素地球化學分析

全巖 Mo 同位素分析是在中國科學院地球化學研究所非傳統(tǒng)同位素實驗室完成的，實驗方法參照文獻[30-31]。Mo同位素分析測試的儀器為Neptune 多接收電感耦合等離子質譜儀（MC-ICP-MS），機器為Thermo Fisher 公司制造，用全球通用的NIST-SAM 3134國際鉬標準溶液對儀器進行一系列校正處理。實驗結果用Zhang等^[32]提出的方法進行運算，經(jīng)過重復測量多次雙尖峰算法標準測得的NIST-SRM 3134 δ⁹⁸Mo值為0.00‰±0.07‰ （2SD， n=15）^[19]。樣品與標樣的質量分數(shù)為300×10^-6，質量分數(shù)匹配誤差在5%以內。

3"結果與討論

3.1"泥灰?guī)r的成巖影響

泥灰?guī)r由方解石、石英和黏土礦物組成。在偏光顯微鏡下，方解石為菱形晶體，呈微細小的粒狀集合體均勻分布于巖石中，粒徑為0.006～0.015 mm；石英呈微細粒狀或條帶狀不均勻分布于方解石粒間，粒徑為0.02～0.08 mm；伊利石-蒙脫石混層，還有極少量的綠泥石，呈細小鱗片狀、微細粒狀、條帶狀均勻分布于方解石粒間（圖4）。

海相碳酸鹽巖容易在成巖時遭受蝕變作用，成巖蝕變強烈時，碳酸鹽巖的沉積環(huán)境特征不能通過樣品的地球化學特征分析獲得有效指示古環(huán)境。海相碳酸鹽巖成巖蝕變程度可以通過Mn/Sr值來指示^[33]，由于海相碳酸鹽巖在成巖蝕變過程中會發(fā)生Sr丟失和Mn的獲取，當Mn/Sr＞10時，表明巖石遭受強烈成巖蝕變，地球化學特征不能有效指示古環(huán)境；當Mn/Sr在10～3之間時，表明巖石遭受弱的成巖蝕變；Mn/Srlt;3時，表明沒有或僅受到較弱成巖作用影響^[34-35]。本文所測南芬組泥灰?guī)r樣品Mn/Sr值為1.15～5.30，平均值為2.64，表明南芬組的泥灰?guī)r沒有或受到弱成巖作用的影響，可用來重建當時的古環(huán)境和古氣候。

3.2"敏感元素對氧化還原環(huán)境的判別

海水中部分元素對氧化還原環(huán)境的變化非常敏感， 主要包括Fe、Mn、U、V、Mo、Cr、Re、Cd等元素^[32]，這一類元素被稱為氧化還原敏感性元素。只要有海水的交流，就可以用微量元素分析氧化還原狀態(tài)的變化。具有相同指示意義的還有Mo元素質左圖為單偏光，右圖為正交偏光。

量分數(shù)和Mo同位素特征以及其他地球化學參數(shù)比值（表3）。

3.2.1"V/Cr對氧化還原環(huán)境的判別

V、Cr在氧化環(huán)境中都呈溶解態(tài)易溶于水，還原環(huán)境中則易在沉積物中發(fā)生富集。Piper^[41]提出V的還原出現(xiàn)在反硝化作用界線的下部，Cr的還原出現(xiàn)在界線的上部。因此V/Cr值是傳統(tǒng)的判別古海洋氧化還原環(huán)境的參數(shù)^[42-43]。一般認為：V/Cr＜2.00代表含氧沉積環(huán)境；V/Cr為2.00～4.25代表貧氧沉積環(huán)境；V/Cr＞4.25代表缺氧沉積環(huán)境"^[44]。研究區(qū)南芬組所有樣品V/Cr值為0.50～1.57，所落區(qū)間在＜2范圍內，說明南芬組此時沉積環(huán)境整體為氧化環(huán)境（表3， 4）。

3.2.2"Ni/Co對氧化還原環(huán)境的判別

在氧化海水中，Ni以二價陽離子吸附存在^[40，45-46]。Ni的絡合物會使得Ni從水體中消除的效率變得更加迅猛，而在沉積物中Ni得到富集^[47-48]。在弱還原環(huán)境中，沒有可以吸附著的硫化物和Mn的氧化物，Ni會重新進入水體中。在強還原環(huán)境，Ni會固定在沉積物中^[49-51]。Ni也會隨有機質進入沉積物，從而保存在處于還原壞境的沉積物中。Co在還原環(huán)境中比Ni優(yōu)先活化，造成沉積物中Ni/Co值的增大^[52-53]。

Ni/Co＜5，代表有氧沉積環(huán)境；Ni/Co值分布在5～7之間，代表貧氧沉積環(huán)境；Ni/Co＞7，代表缺氧沉積環(huán)境^[42]。研究區(qū)南芬組9個樣品中，7個樣品所落區(qū)間范圍＜5，2個樣品落于5～7范圍內，說明南芬組此時沉積環(huán)境整體為氧化環(huán)境，但是伴有貧氧環(huán)境存在（表3，4）。

3.2.3"V/（V+Ni）對氧化還原環(huán)境的判別

V/（V+Ni）＜0.45，代表有氧沉積環(huán)境；V/（V+Ni）值為0.45～0.60，代表次氧沉積環(huán)境；V/（V+Ni）值為0.60～0.82，代表缺氧沉積環(huán)境；V/（V+Ni）gt;0.82，代表閉塞的海洋沉積環(huán)境^[54]。研究區(qū)南芬組大部分樣品落在V/（V+Ni）值為＜0.45的范圍，3個樣品V/（V+Ni）值為0.60～0.82，說明南芬組在整體為氧化環(huán)境的背景中伴有缺氧環(huán)境的存在（表3，4）。

3.3"Mo同位素對氧化還原環(huán)境的判別

Mo在自然界中具有獨特的化學性質，存在 7 種穩(wěn)定同位素形態(tài)，且具有多價態(tài)的特點，包括了Mo²⁺至Mo⁶⁺，海洋中Mo的循環(huán)受到海水的氧化還原條件和Mo同位素分餾特性的影響^[55]。整個地史時期海水的Mo同位素組成變化基本與沉積環(huán)境的氧化還原變化有關^[20]。Mo同位素具有如下特點：在海水中極其富集，海洋中的Mo的物質的量濃度約為105 nmol/kg；在海水中滯留時間較長，約0.8 Ma；對氧化還原條件極其敏感^[56]，由此可以用來判別沉積環(huán)境。在缺氧環(huán)境下，Mo同位素的組成較重，相反在氧化環(huán)境中Mo同位素組成輕^[21，57]。據(jù)已有的Mo同位素沉積物儲庫數(shù)據(jù)研究表明^[36]，當大陸邊緣海沉積物中的δ⁹⁸Mo同位素為-0.800‰～0.00‰時，說明其處于氧化環(huán)境；δ⁹⁸Mo同位素為1.3‰～1.80‰時，說明其處于缺氧環(huán)境^[58-59]。而本次研究的南芬組樣品δ^98/95Mo值為-0.82‰～0.00‰，均值為-0.33‰，總體值都小于0.00‰（表5），表明南芬組整體處于氧化環(huán)境，同時還發(fā)現(xiàn)存在顯著波動，說明南芬組沉積時氧化還原程度存在變化。

3.4"南芬組沉積環(huán)境演化

基于前述元素地球化學和Mo同位素特征，研究區(qū)南芬組多種參數(shù)均位于氧化環(huán)境指標范圍內，為判斷南芬組呈氧化沉積環(huán)境提供了有利的證據(jù)。由此可以說明，華北地臺北緣東段通化地區(qū)的南芬組形成于海水富氧條件下，并可進一步推斷有大氧化事件發(fā)生，而且氧化的程度有波動變化。

縱觀氧化還原敏感參數(shù)及Mo同位素在南芬組柱狀圖上的變化可以發(fā)現(xiàn)，Ni/Co、V/Cr、V/（V+Ni）、w（TOC）、δCe值的變化特征與 w（Mo）數(shù)據(jù)曲線相關性良好，說明了數(shù)據(jù)的協(xié)調一致性。有機物（w（TOC））豐度也與沉積環(huán)境密切相關，在古海水中豐富的氧氣會讓有機質的埋藏減少，故而有機質的豐度也是指示其沉積環(huán)境的重要指標，低有機質豐度也進一步佐證了南芬組沉積于氧化環(huán)境^[60]，這也進一步為南芬組沉積于氧化環(huán)境提供了佐證（圖5）。

在研究區(qū)南芬組沉積過程中，沉積環(huán)境并不是一直穩(wěn)定的，而是存在一定的波動，在氧化環(huán)境和次氧化環(huán)境之間不斷進行轉化?？梢詫⑵淇偨Y為：研究區(qū)南芬組下部（早期到中期）沉積氧化環(huán)境的氧化強度存在波動，從氧化環(huán)境到次氧化環(huán)境，又回歸氧化環(huán)境；而南芬組上部（中期到晚期）為穩(wěn)定的氧化環(huán)境，整體來說南芬組基本處于氧化狀態(tài)。Zhu等^[22-23]對華南地區(qū)進行研究認為新元古代海水和大氣氧化程度是明顯增加的，海洋與大氣正在向著氧化的方向逐漸發(fā)展。這也與本文對南芬組同時期氧化環(huán)境的研究判斷不謀而合。

4"結論

1）南芬組巖石樣品的氧化還原敏感元素指標及Mo同位素特征，均指示南芬組整體沉積于氧化環(huán)境中，說明南芬組發(fā)生了大氧化事件。

2）南芬組沉積環(huán)境總體呈現(xiàn)氧化狀態(tài)，氧化環(huán)境分為2種類型：下部為波動式，在氧化和次氧化之間演化；上部為平穩(wěn)式，與w（Mo）特征具有良好的相關性。

3）通化地區(qū)南芬組發(fā)生大氧化事件，進一步說明新元古代大氧化事件波及了華北地臺北緣，并與華南新元古代大氧化事件有良好的響應。

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