摘" 要：為研究影響煙用紙張溶劑殘留檢測的因素，利用煙草行業(yè)標(biāo)準YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》中的方法，分析平行樣差異、留存時間、制樣位置、裁樣數(shù)量和儀器定量方法5個因素對煙用紙張溶劑殘留26種揮發(fā)性有機物含量影響。結(jié)果表明，①通過對比5個平行樣的溶劑殘留物質(zhì)含量可知，平行樣差異小，其含量相對平均偏差均未超過10%。②留存時間越長會導(dǎo)致溶劑殘留揮發(fā)情況越嚴重，在第5天和10天，變化最為明顯。其中，甲苯、乙酸正丙酯最高損失量可以超過40%。③不同制樣位置的裁剪紙張印刷圖案不同，油墨的不均勻會導(dǎo)致不同位置樣品的含量相對平均偏差超過10%。④標(biāo)準曲線回歸系數(shù)在0.995以上對物質(zhì)定量影響較小。曲線必須為線性且強制過原點，尤其是含量較低的物質(zhì)，對數(shù)據(jù)影響較大甚至造成誤判。⑤裁樣數(shù)量的不同并不會明顯影響溶劑殘留的含量，當(dāng)裁剪紙張為2張時，溶劑殘留物質(zhì)濃度最高。

關(guān)鍵詞：煙用紙張；揮發(fā)性有機化合物；頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法；溶劑殘留檢測；定量方法

中圖分類號：O657.63" " "文獻標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2025）09-0076-04

Abstract： In order to study the factors affecting the detection of solvent residue in tobacco paper， the method in the tobacco industry standard YC/T207-2014 \"Determination of solvent residuals on papers for cigarette" Headspace-gas chromatography/mass spectrometry\" was used to analyze the effects of five factors： difference in parallel samples， retention time， sample preparation location， sample number， and instrument quantitative method on the content of 26 volatile organic compounds in solvent residue in tobacco paper. The results show that：① By comparing the content of solvent residual substances in five replicates， it is known that the differences in the replicates are small， and the relative average deviation of the content does not exceed 10%.② The longer the retention time， the more serious the solvent residue and volatilization， and the most obvious change is on the 5th and 10th days. Among them， the maximum loss of toluene and n-propyl acetate can exceed 40%.③ The printed patterns of the cut paper at different sample preparation positions are different， and the unevenness of the ink will cause the relative average deviation of the content of samples at different positions to exceed 10%.④ The regression coefficient of the standard curve above 0.995 has little impact on the quantification of substances. The curve must be linear and forced to pass through the origin， especially for substances with low content， which will have a great impact on the data and even cause misjudgment.⑤ The difference in the number of samples will not significantly affect the content of solvent residue. When two sheets of paper are cut， the concentration of solvent residue is the highest.

Keywords： cigarette paper; volatile organic compound; headspace-gas chromatography/mass spectrometry（HS-GC/MS）; solvent residue detection; quantitative method

現(xiàn)代工業(yè)中，產(chǎn)品的生產(chǎn)通常需要使用大量的有機溶劑，為了避免殘留溶劑給人體健康帶來潛在的危害，溶劑殘留檢測技術(shù)應(yīng)運而生，國家也紛紛就不同行業(yè)出臺各種溶劑殘留管控政策。生態(tài)紡織品行業(yè)有GB/T 18885—2020《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》對酰胺類和NMP 有害溶劑作出限量要求[1]，GB/T 10004—2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》對包裝用塑料與塑料復(fù)合膜、袋溶劑殘留量限量作出規(guī)定[2]，煙草行業(yè)標(biāo)準YC 264—2014《煙用內(nèi)襯紙》規(guī)定了內(nèi)襯紙應(yīng)滿足的衛(wèi)生指標(biāo)，其中包括溶劑殘留[3]。同時，也有醫(yī)藥行業(yè)對原料藥中溶劑殘留進行檢測，楊敏等[4]通過氣相色譜技術(shù)檢測阿普米司特中的溶劑殘留；食品行業(yè)中，陳垂鳳[5]對用頂空毛細管柱氣相色譜法測定植物油中6號溶劑的殘留量。

其中，溶劑殘留檢測包裝材料中最多就是塑料和紙質(zhì)[6]，其溶劑殘留主要來源于生產(chǎn)印刷中使用的油墨中如酯類、醇類殘留，如在食品包裝材料中未使用食品專用油墨，則會有苯類溶劑，影響造血機制，毒害神經(jīng)系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致白血病[7]。英琪等[8]利用頂空-氣相色譜法測定塑料類快遞封裝用品中15種有機溶劑殘留含量；王愛霞等[9]建立了一種用于測定包書皮中常見有機溶劑殘留量的頂空氣相色譜檢測方法。胡文娟等[10]建立了一種食品包裝用復(fù)合膜溶劑殘留量的測定方法。張智力等[11]對食品用塑料復(fù)合膜袋中溶劑殘留量項目中典型問題進行分析，得出檢測時應(yīng)考慮原材料、檢驗方法和樣品交互效應(yīng)等影響的結(jié)論。

目前，國內(nèi)有不少關(guān)于煙用紙張中溶劑殘留的研究，王曉霞等[12]進行了4種框架紙溶劑殘留的測定及比較分析；杜青霞等[13]煙探究了異型包裝紙溶劑殘留的測定方法；歐舟等[14]分析煙用紙張造碎程度對溶劑殘留檢測影響；李中皓等[15]針對YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》 行業(yè)標(biāo)準進行煙用紙張中溶劑殘留標(biāo)準測量方法的精密度共同實驗分析；周景揚等[16]探究了紙張的吸墨性對卷煙商標(biāo)中溶劑殘留的影響；銀董紅等[17]進行了降低轉(zhuǎn)移卡紙中溶劑殘留量的水性材料研究，可見煙用紙張溶劑殘留依然存在諸多值得研究的地方。

現(xiàn)行的煙草行業(yè)標(biāo)準YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》對于試劑材料、儀器條件、試樣制備和分析步驟等進行了嚴格統(tǒng)一的規(guī)定。但是，對于煙用紙張檢測周期、取樣區(qū)域等詳細細節(jié)尚未涉及。但在實驗室間比對過程中，檢測人員發(fā)現(xiàn)，操作手法等多種因素會影響煙用紙張溶劑殘留檢測的定量結(jié)果。紙張的溶劑殘留檢測對于實驗過程具體細節(jié)尚未明晰，導(dǎo)致造成檢測人員制樣方法不一，末端因素影響煙用紙張溶劑殘留定量結(jié)果，降低檢測數(shù)據(jù)精度，甚至造成結(jié)果誤判等問題。在產(chǎn)品的安全衛(wèi)生指標(biāo)方面，就會出現(xiàn)較為嚴重的風(fēng)險，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性監(jiān)控力不能得到保障，嚴重阻礙對各類產(chǎn)品的質(zhì)量把控水平。因此，明晰檢測過程影響因素是目前紙張檢測技術(shù)領(lǐng)域亟需解決的問題。本實驗室利用YC/T207—2014標(biāo)準的方法，分析了平行樣差異、留存時間、制樣位置、儀器定量方法和裁樣數(shù)量5個因素對煙用紙張溶劑殘留26種揮發(fā)性有機物含量影響。

1" 材料與方法

1.1" 材料、儀器與試劑

材料：實驗材料為同一批次到貨真龍（珍品）條盒包裝紙。

試劑：煙用紙張中溶劑殘留系列標(biāo)準溶液（中國煙草標(biāo)準化研究中心）、三乙酸甘油酯（SIGMA）。

儀器：Agilent 7697A/8890/5977B頂空氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀、賓德 FD260烘箱、艾本德 Stream1000ul電動分液器。

1.2" 樣品處理與分析

取面積為22.0 cm×5.5 cm的硬盒紙，將紙快速卷入20 mL頂空瓶，加三乙酸甘油酯1 000 μL，上機待測。

色譜柱：SUPLEO（60 m×0.32 mm×1.8 μm），HS條件為樣品平衡溫度為80 ℃；樣品環(huán)溫度為160 ℃；傳輸線溫度為180 ℃；樣品瓶加壓壓力為138 kPa；樣品平衡時間為45.0 min；加壓時間為0.20 min；充氣時間為0.20 min；樣品環(huán)平衡時間為0.05 min；進樣時間為1.0 min。GC條件為：色譜柱為VOC專用毛細管柱、VOCOL柱或等效柱，規(guī)格長度×內(nèi)徑×膜厚為60 m×0.32 mm×1.8 μm；載氣為氦氣，恒流模式，流量2.0 mL/min；分流比為20∶1；進樣口溫度為180 ℃；進樣量為3.0 mL；升溫程序為40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持10min。MS條件為：輔助接口溫度為220 ℃；離子源溫度為230 ℃；四級桿溫度為150 ℃；電離方式為電子轟擊源（EI）；電離能量為70 eV；傳輸線溫度為180 ℃；溶劑延遲為3～5 min；全掃描監(jiān)測模式掃描范圍為29～350 amu；選擇離子監(jiān)測模式。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 平行樣間差異對溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對同一批次留樣材料，取5張，取同一位置進行裁樣，檢測平行樣對溶劑殘留26種揮發(fā)性物質(zhì)的不同影響。

根據(jù)YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》中要求：當(dāng)平均值大于等于1.00 mg/m2時，2次測定值之間相對平均偏差應(yīng)小于10%；當(dāng)平均值小于1.00 mg/m2時，2次測定值之間絕對偏差應(yīng)小于0.10 mg/m2。

表1通過對比5個平行樣單個物質(zhì)濃度可知，平行樣中乙酸正丙酯（平行4、5與平行2）中物質(zhì)含量存在偏差超過標(biāo)準要求的情況，甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、甲苯和苯乙烯并不存在該情況，苯系物總量、溶劑雜質(zhì)總量、溶劑殘留總量也未超過標(biāo)準要求偏差。但是在日常檢測中并未出現(xiàn)偏差超過標(biāo)準要求的情況，考慮可能是5個樣品的制樣時間相比平時更長，造成溶劑殘留的揮發(fā)，導(dǎo)致出現(xiàn)高含量與低含量出現(xiàn)偏差過大的情況。

2.2" 不同裁樣位置對溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對同一張硬盒條盒紙的5個不同位置進行裁樣，檢測不同位置的油墨對溶劑殘留26種揮發(fā)性物質(zhì)的不同影響。

由表2可知，位置4與位置1、2的乙酸正丙酯超過0.1，位置3與位置1的甲醇的相對平均偏差為11%，超過標(biāo)準要求的范圍。位置2的正丁醇為0.04，但是其他位置為0。位置1與位置5的苯乙烯為0，其他位置為0.01。在5個位置里，苯系物總量、溶劑雜質(zhì)總量、溶劑殘留總量最低的為位置1，最高的為位置3。位置1與位置3的溶劑雜質(zhì)總量相對平均偏差為11%，超過標(biāo)準要求的范圍；苯系物總量、溶劑殘留總量未超出要求范圍?？赡苁且驗椴煌恢玫奈镔|(zhì)含量不同，所以不會存在留存時間那種情況的規(guī)律性變化。但是油墨的不均勻也會導(dǎo)致不同位置樣品的含量變化超過標(biāo)準要求范圍。

2.3" 裁樣數(shù)量對溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對同一批次留樣材料、同一位置進行裁樣，取1、2、3、4張紙進行堆疊裁樣，檢測產(chǎn)生的紙張端部毛刺對溶劑殘留26種揮發(fā)性物質(zhì)的不同影響。

由表3可知，通過同時裁紙1、2、3、4、5張，發(fā)現(xiàn)甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸正丙酯、甲苯、苯乙烯、苯系物總量、溶劑雜質(zhì)總量和溶劑殘留總量的物質(zhì)含量變化均小于YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》中的要求，所以通過裁剪不同數(shù)量紙張造成毛刺可能導(dǎo)致溶劑殘留吸附的情況是不存在的，裁剪紙張數(shù)量的不同并不會明顯影響溶劑殘留的含量。裁剪紙張為2張時，乙醇、溶劑雜質(zhì)、溶劑殘留物質(zhì)濃度最高。

2.4" 留樣時間對溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對同一批次留樣材料、同一位置進行裁樣，分別進行1、5、10、15和30 d留樣后，進行上機實驗，檢測留樣時間對溶劑殘留物質(zhì)揮發(fā)的影響。

通過表4中1 d及5 d物質(zhì)含量的對比發(fā)現(xiàn)，5 d后物質(zhì)含量降低17%～50%。其中丙酮最低為17%，甲苯最高為50%。甲苯與乙酸正丙酯損失超過40%以上，甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇和苯乙烯損失不超過30%。5 d及10 d物質(zhì)含量變化比1 d及5 d物質(zhì)含量的物質(zhì)含量變化降幅小，包括甲醇、乙醇、丙酮、甲苯和乙酸正丙酯，變化小于30%。但是正丁醇、苯乙烯降至為0，可能是因為本來物質(zhì)含量就比較低，存留時間、操作過程多方因素的影響下，會導(dǎo)致含量降至為0。15 d和30 d，物質(zhì)含量總體變化量較小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因為煙用紙張在鋁箔袋中的溶劑殘留氣氛已經(jīng)達到平衡，所以時間越久變化越小。除非出現(xiàn)環(huán)境溫度、壓力等變化，打破鋁箔袋中的現(xiàn)有平衡，從而形成新的平衡。

2.5" 定量方法對溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對同一樣品的定量方法中，不同保留時間、不同RT時間范圍等參數(shù)變化進行分析，分析檢測儀器配置對溶劑殘留定量結(jié)果的影響。對溶劑殘留26種揮發(fā)性物質(zhì)、苯系物、溶劑雜質(zhì)總量、溶劑殘留總量進行比對。

通過對同一樣品的定量方法進行調(diào)整發(fā)現(xiàn)，相對保留時間和保留時間范圍同時調(diào)整可能會影響到物質(zhì)定量，主要取決于峰的積分情況，如果峰的保留時間和保留時間范圍可以將物質(zhì)峰完整積分好，則不會影響，反之則會。與儀器的單個物質(zhì)畫幅顯示無關(guān)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)物質(zhì)含量超過標(biāo)準曲線的上限范圍，系統(tǒng)報錯顯示結(jié)果為0，如乙醇的檢測上限為97.85，如乙醇含量顯示超出檢測范圍，則會顯示結(jié)果為0。標(biāo)準曲線回歸系數(shù)在0.995以上對物質(zhì)定量影響較小。曲線必須線性且強制過原點，對數(shù)據(jù)影響較大，尤其是含量較低的物質(zhì)。

3" 結(jié)論

通過對比5個平行樣的溶劑殘留物質(zhì)含量可知，平行樣差異小，其含量相對平均偏差均未超過10%。留存時間越長會導(dǎo)致溶劑殘留揮發(fā)情況越嚴重，在5 d和10 d，變化最為明顯。其中甲苯、乙酸正丙酯最高損失量可以超過40%。不同制樣位置的裁剪紙張印刷圖案不同，油墨的不均勻會導(dǎo)致不同位置樣品的含量相對平均偏差超過10%。標(biāo)準曲線回歸系數(shù)在0.995以上對物質(zhì)定量影響較小。曲線必須線性且強制過原點，尤其是含量較低的物質(zhì)，對數(shù)據(jù)影響較大甚至造成誤判。裁樣數(shù)量的不同并不會明顯影響溶劑殘留的含量，當(dāng)裁剪紙張為2張時，溶劑殘留物質(zhì)濃度最高。

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