摘 """""要： 甲烷氧化偶聯(lián)催化轉(zhuǎn)化制C₂烴（乙烯、乙烷），實(shí)現(xiàn)了甲烷一步直接轉(zhuǎn)化，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。文章主要介紹甲烷催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中應(yīng)用廣泛的幾種常見(jiàn)催化劑：Li/MgO催化劑、稀土氧化物催化劑、復(fù)合氧化物催化劑、鎢酸鈉體系催化劑。這些催化劑都存在較好的催化性能，為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)優(yōu)良催化劑的設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。

關(guān) "鍵 "詞：甲烷； 氧化偶聯(lián)反應(yīng)； 催化劑；"C₂烴

中圖分類號(hào)：TQ203 """""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號(hào)： 1004-0935（2025）03-0510-04

隨著時(shí)代的進(jìn)步，煤驅(qū)動(dòng)和石油驅(qū)動(dòng)的工業(yè)發(fā)展已經(jīng)處于瓶頸期，可再生能源的利用目前還不能滿足主流工業(yè)能源的需求，天然氣和頁(yè)巖氣等全球儲(chǔ)量豐富的潔凈能源在世界能源格局中發(fā)展?jié)摿薮?sup>[1]。我國(guó)天然氣和頁(yè)巖氣的儲(chǔ)量在世界前列，甲烷是天然氣的主要成分，是一種不可或缺的不可再生能源。在目前全球能源結(jié)構(gòu)中，煤、石油、天然氣是占據(jù)主導(dǎo)地位的3種化石能源。天然氣中的甲烷，作為一種清潔的能源，不僅具備高效性與經(jīng)濟(jì)性，更因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為未來(lái)能源體系中的關(guān)鍵一環(huán)。將天然氣中的甲烷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的烯烴等工業(yè)中間體具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。其中催化轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是應(yīng)用前景廣泛的綠色、環(huán)保的優(yōu)質(zhì)路線，受到科學(xué)家們的大力關(guān)注。甲烷直接轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品是當(dāng)今催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究^[2]，其中甲烷氧化偶聯(lián)制C₂烴化合物（乙烷、乙烯）是低碳烷烴轉(zhuǎn)化熱點(diǎn)研究方向之一。甲烷分子C-H鍵的鍵能高，活化過(guò)程需要較高的能量激發(fā)或持續(xù)輸入，苛刻反應(yīng)條件下更活潑的目標(biāo)產(chǎn)物容易被過(guò)度氧化，高轉(zhuǎn)化率和高選擇性難以兼顧，設(shè)計(jì)高效催化劑、研究甲烷氧化偶聯(lián)機(jī)理涉及的問(wèn)題比較復(fù)雜，因此探索其作用規(guī)律、預(yù)示如何選擇催化劑就成為目前化學(xué)發(fā)展中一個(gè)相當(dāng)活躍的領(lǐng)域。

迄今為止，有關(guān)甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的研究報(bào)道已不勝枚舉，涉及的催化劑種類數(shù)量已逾兩千種，呈現(xiàn)出多樣化的特點(diǎn)。這些催化劑所利用的元素范圍廣泛，幾乎涵蓋了除零族元素之外的所有元素，顯示了研究者們?cè)诖呋瘎┰O(shè)計(jì)上的豐富想象力和創(chuàng)新精神。然而，盡管已有如此眾多的催化劑被研究，但能夠在實(shí)際應(yīng)用中取得理想效果的催化劑仍然屈指可數(shù)。因此，對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的研究仍需深入探索，以期找到更為高效、穩(wěn)定的催化劑，推動(dòng)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑可以大致歸為以下幾類：堿土及堿金屬氧化物催化劑、稀土金屬氧化物催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑等。不同類型的催化劑，具備不同的特點(diǎn)優(yōu)勢(shì)。

1 "Li/MgO催化劑

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)， 這一重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，最初于1982年由美國(guó)聯(lián)碳公司的KELLER和BHASIN兩位科學(xué)家首次報(bào)道。自此以后，各國(guó)的研究機(jī)構(gòu)與政府部門均對(duì)其進(jìn)行了廣泛而深入的研究。這些研究涵蓋了反應(yīng)機(jī)理的深入剖析、高效催化劑的開(kāi)發(fā)、工藝手段的持續(xù)優(yōu)化以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)的創(chuàng)新等多個(gè)方面。較早開(kāi)始研究的一類催化劑是堿金屬、堿土金屬改性的金屬氧化物類的催化劑，這種催化劑得到了研究者們的廣泛關(guān)注（圖1）。堿土金屬氧化物如氧化鎂（MgO）、氧化鈣（CaO）、氧化鍶（SrO）、氧化鋇（BaO）等一類具有較高C₂烴選擇性的催化劑，但甲烷轉(zhuǎn)化率較低。1985年，LUNSFORD課題組繼BHASIN課題組^[3]提出Li/MgO催化劑可高效催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)^[4]，并提出甲烷氧化偶聯(lián)氣相反應(yīng)控制機(jī)理^[5，6]，如圖2所示，氧化偶聯(lián)過(guò)程中，催化劑表面活性氧活化甲烷C-H鍵生成甲基自由基，甲基自由基脫附，氣相偶聯(lián)生成乙烷，乙烷繼續(xù)脫氫后生成乙烯，該催化體系中Li摻雜在MgO晶格中，形成類似氧自由基的親電氧物種O^-，O^-與晶格中Li⁺形成[Li⁺O^-]活性中心，[Li⁺O^-]活化甲烷脫氫。近年來(lái)，KWAPIEN課題組和SCHWACH課題組關(guān)于Li/MgO催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性位提出異議，他們認(rèn)為L(zhǎng)i摻雜有助于形成 [Mg²⁺O^2–]活性位點(diǎn)，此位點(diǎn)活化甲烷脫氫，[Mg²⁺O^2–]_MgO + H-CH₃→[HO^–（Mg-CH₃）⁺]_MgO→[HO^–Mg⁺]_MgO +·CH₃，[HO^–Mg⁺]_MgO + O₂→（O₂·^–） [HO^–Mg⁺]_MgO，此過(guò)程形成比氣相氧O₂更活潑的超氧自由基，可高效活化甲烷C-H鍵^[7-9]。此催化劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、活性較高，但是，隨著高溫長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)會(huì)急劇加速Li⁺流失，催化活性降低嚴(yán)重^[10]。

2 "稀土氧化物催化劑

對(duì)于純稀土金屬氧化物或以稀土金屬氧化物為主體的氧化物的研究也備受關(guān)注，這屬于一類具有代表性的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑，這一類中曾被驗(yàn)證過(guò)具有甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化活性的有La₂O₃、Sm₂O₃、Pr₂O₃、Y₂O₃以及Ge-Y混合物等，稀土氧化物催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的低溫（＜700"℃）反應(yīng)性能^[12-15]。WANG等^[16]發(fā)現(xiàn)較大比表面積的六方晶相La₂O₃在450"℃即展現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性，甲烷轉(zhuǎn)化率和C₂烴選擇性分別為26.6%和40.8%。SONG等^[13]將Sr摻雜在納米纖維材料氧化鑭晶格中，發(fā)現(xiàn)Sr²⁺可明顯提高甲烷轉(zhuǎn)化率和C₂烴選擇性，500"℃時(shí)分別達(dá)到35%和47%，其原因是形成Sr-O活性基團(tuán)，明顯提高La₂O₃納米纖維表面親電氧物種濃度和堿性位點(diǎn)數(shù)目，Sr-O中氧高效活化甲烷C-H鍵。GONG課題組^[15]從理論上證明了La₂O₃（001）摻雜Sr²⁺和Ce⁴⁺可高效活化甲烷C-H鍵，降低甲烷C-H鍵斷裂活化能，產(chǎn)生甲基自由基氧化偶聯(lián)生成乙烷。研究者們對(duì)稀土金屬氧化物酸堿性與其反應(yīng)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，最后發(fā)現(xiàn)二者之間的關(guān)系十分復(fù)雜，其中，對(duì)催化性能選擇性影響最大的因素是表面堿性的位點(diǎn)，對(duì)C₂烴選擇性影響最大的是酸性位點(diǎn)。

3 "復(fù)合氧化物催化劑

A₂B₂O₇型復(fù)合氧化物存在4種晶相結(jié)構(gòu)：?jiǎn)涡睂訝钼}鈦礦結(jié)構(gòu)、燒綠石結(jié)構(gòu)、無(wú)序缺陷螢石結(jié)構(gòu)和稀土氧化物C型結(jié)構(gòu)。王翔教授課題組研究甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，無(wú)序缺陷螢石晶相結(jié)構(gòu)催化劑具有較高反應(yīng)活性，親電氧物種O^2–是高效活化甲烷C-H鍵的活性氧物種，而氧缺陷的濃度直接影響超氧離子O^2–生成濃度，進(jìn)而影響甲烷氧化偶聯(lián)效率，高缺陷無(wú)序螢石結(jié)構(gòu)的La₂Ce_1.5Ca_0.5O₇催化劑在750"℃時(shí)甲烷氧化偶聯(lián)C₂烴收率可達(dá)22.5%^[17-18]。KONDRATENKO教授課題組提出體相氧化鋯表面氧空位鄰近的配位不飽和Zr活性位具有優(yōu)異活化C-H鍵活性^[19-20]。以上研究說(shuō)明催化劑表面氧空位及配位不飽和的金屬陽(yáng)離子能促進(jìn)生成高活性的親電氧物種，也能直接降低活化C-H鍵的能壘。高溫氧氣氛下，穩(wěn)態(tài)或中間過(guò)渡態(tài)的氧空位可能顯著影響甲烷活化。

4 "鎢酸鈉等催化劑

鎢酸鈉基催化劑是目前應(yīng)用前景寬、研究范圍廣、綜合性能好的催化劑體系。國(guó)內(nèi)最早被李樹(shù)本教授報(bào)道的Mn/Na₂WO₄/SiO₂催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，催化劑中摻雜金屬M(fèi)n可提高甲烷轉(zhuǎn)化率和C₂烴選擇性，其收率可達(dá)30%左右^[21-23]。李教授課題組提出甲烷活化發(fā)生在Mn/Na₂WO₄體系W端，選擇氧化生成甲基自由基和羥基（O^2–活性位氧化脫氫），同時(shí)催化劑表面W⁶⁺被還原成W⁵⁺，W⁵⁺瞬時(shí)將得到的電子傳遞給鄰近的Mn³⁺，羥基相互作用生成水脫附產(chǎn)生氧空位。與此同時(shí)，Mn³⁺鄰近晶格氧（O_Mn）向氧空穴轉(zhuǎn)移，使W⁵⁺重新氧化成W⁶⁺，Mn³⁺被還原成Mn²⁺，出現(xiàn)新的氧空位（O_VMn），反應(yīng)器持續(xù)通入氣相氧O₂，氣相氧分子吸附在晶格氧空位O_VMn重新將Mn²⁺氧化形成Mn³⁺完成催化體系循環(huán)。PALERMO研究Mn/Na₂WO₄/SiO₂催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，金屬Na在整個(gè)催化過(guò)程起重要作用。首先，它誘導(dǎo)非晶態(tài)二氧化硅載體轉(zhuǎn)化為催化惰性α-方石英；其次，被認(rèn)為是甲烷氧化偶聯(lián)關(guān)鍵活性位點(diǎn)的W⁶⁺，金屬鈉的加入可使表面活性物種W在催化劑表面高度分散和穩(wěn)定存在，高效催化甲烷氧化偶聯(lián)^[24]。載體的性質(zhì)在一定程度影響產(chǎn)物收率。YILDIZ等^[25]發(fā)現(xiàn)介孔SiO₂負(fù)載Mn_xO_y-Na₂WO₄可明顯提高C₂烴選擇性。

MARTIN課題組理論研究甲烷氧化偶聯(lián)微觀機(jī)理，認(rèn)為甲烷C-H鍵斷裂產(chǎn)生的甲基自由基氧化偶聯(lián)制C₂烴既可是氣相自由基直接偶聯(lián)，也可是催化劑表面自由基偶聯(lián)^[26-27]。最近范杰教授課題組成功研發(fā)的雙功能La₂O₃-5NaWSi催化劑體系催化甲烷氧化偶聯(lián)，證實(shí)了甲基自由基可控5NaWSi催化劑表面偶聯(lián)，為甲烷氧化偶聯(lián)微觀機(jī)理研究提供很大幫助^[28]。HUANG課題組實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論研究Li-MgO催化甲烷氧化偶聯(lián)，發(fā)現(xiàn)高Li含量Li-MgO催化劑中MgO（110）晶面上四配位Mg_4c²⁺活性位點(diǎn)高效催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到甲基自由基、乙基自由基等，闡明乙烷由甲基自由基氣相偶聯(lián)生成。

5 "結(jié) 論

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)是工業(yè)上應(yīng)用范圍極其廣泛的反應(yīng)之一，可高效利用甲烷制造C₂烴，在甲烷催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，Li/MgO催化劑、稀土氧化物、復(fù)合氧化物、鎢酸鈉體系催化劑存在較好的催化性能。針對(duì)不同類型的催化劑，它們各自具備不同的優(yōu)勢(shì)與局限性。Li/MgO催化劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、活性較高，但是，隨著高溫長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)會(huì)急劇加速Li⁺流失，催化活性降低嚴(yán)重；稀土金屬氧化物表面酸性位點(diǎn)對(duì)C₂烴選擇性影響最大；復(fù)合金屬氧化物反應(yīng)氣氛大多是高溫氧氣氛，在此高溫氧化氣氛下，催化劑表面的氧空位可能顯著影響甲烷活化；鎢酸鈉催化劑可良好催化甲烷氧化偶聯(lián)，但是反應(yīng)條件需要較高的溫度，影響其在化學(xué)工藝上的發(fā)展。

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Research Progress in the Oxidative Coupling Reaction of Methane

TIAN Qiuyue¹， WANG Xintong²， SONG Yangyang²

（1. Tumen Ecological Environment Monitoring Station， Tumen Jilin"133100，"China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University，"Shenyang Liaoning110034，"China）

Abstract： The catalytic conversion of oxidation coupling of methane to form C₂"hydrocarbon （ethylene and ethane） has achieved one-step direct conversion， which has important economic value. This article mainly introduces several common catalysts widely used in the catalytic conversion process of methane： Li/MgO catalyst， rare earth oxide catalyst， composite oxide catalyst， and Na₂WO₄"system catalyst， these catalysts all have good catalytic performance， laying the foundation for the design of excellent catalysts for oxidation coupling reaction of methane.

Key words："Methane; Oxidative coupling reaction; Catalyst;"C₂"hydrocarbon