摘 """""要：采用固定模板離子后印跡法，以鎘為模板離子、聚丙烯（PP）微孔膜為基體、半胱氨酸為功能單體、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備對鎘離子具有高度選擇性的離子印跡聚合物。采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡和DSC對各階段的微孔膜結(jié)構(gòu)、形貌、熱性能進行了表征，并采用平衡吸附法考察鎘印跡PP膜的選擇吸附性能。結(jié)果表明：由紅外光譜中2 485 cm^-1處出現(xiàn)—SH伸縮振動峰和DSC中119.2 ℃出現(xiàn)新的熔融峰，說明半胱氨酸接枝在PP膜表面；由SEM發(fā)現(xiàn)，接枝交聯(lián)后，PP膜表面粗糙，纖維變粗，比表面積減小，說明功能單體和交聯(lián)劑接枝交聯(lián)共聚在PP膜表面；鎘離子印跡PP微孔膜的吸附量在考察范圍內(nèi)均大于其相對應(yīng)的非離子印跡PP微孔膜的吸附量。

關(guān) "鍵 "詞：吸附選擇性；離子印跡聚合物；半胱氨酸

中圖分類號：TQ342；TB324 """"文獻標志碼：A """"""""""文章編號：1004-0935（2025）03-0505-05

金屬鎘毒性較大，被其污染的水對人體危害嚴重。日本曾因食用鎘污染的稻米而出現(xiàn)“痛痛病”。因此，分離和富集水中的痕量鎘是處理含鎘廢水不可缺少的環(huán)節(jié)。目前已有多種方法用于處理水體中的鎘污染物，但這些方法大都存在操作復(fù)雜、處理成本高以及不易進行后處理等缺點^[1-7]。吸附是一種高效率、低成本的方法，被廣泛用于水環(huán)境中重金屬污染的處理。其中，離子印跡聚合物是一種具有特定功能基團排列、固定空穴大小和形狀的新型離子吸附材料。除具有離子螯合吸附材料的配位基外，其內(nèi)部形成的三維孔穴與模板離子高度匹配，因而對模板離子具有較高的結(jié)合能力，越來越多地被用于金屬離子的分離、純化與濃縮富集方面^[8-17]。離子表面印跡技術(shù)將幾乎所有的結(jié)合位點局限在具有良好可接近性的表面，在較大程度上減少傳統(tǒng)技術(shù)的“包埋”現(xiàn)象，有利于模板離子的脫除和再結(jié)合^[18-21]。

采用離子表面印跡技術(shù)中先固定模板離子后印跡的方式，先在PP微孔膜表面化學鍵接半胱氨酸分子，然后以鎘離子為模板離子、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備鎘離子表面印跡半胱氨酸修飾的PP微孔膜。通過FT-IR確定印跡PP膜表面基團的變化，采用DSC考察微孔膜的熱性能，通過SEM觀測洗脫前后膜的空穴結(jié)構(gòu)，采用靜態(tài)吸附法測定印跡膜對鎘離子的結(jié)合性能。

1 ""實驗部分

1.1 ""試劑與儀器

丙烯酸（AA）、二苯甲酮（BP）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、L-半胱氨酸、亞氨基二乙酸、四水合硝酸鎘、丙酮、二水合氯化銅、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇，分析純，國藥化學試劑有限公司；N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）、1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺（EDC），化學純，上海共價化學科技有限公司；鹽酸，化學純，北京北化精細化學品有限責任公司；PP微孔膜，孔徑10 μm，海寧鹽官創(chuàng)新過濾設(shè)備制造廠；去離子水，實驗室自制。

NEXUS470型傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Q200型差式掃描量熱器，美國TA儀器公司；TAS-990型原子吸收光譜儀，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 "鎘離子表面印跡PP微孔膜的制備

1.2.1 ""丙烯酸光接枝共聚在PP微孔膜表面

將PP微孔膜用丙酮溶液處理干燥后稱重，然后放入二苯甲酮-丙酮溶液中浸泡一定時間，取出自然干燥。稱取適量的AA置于錐形瓶中，超聲波振蕩，搖勻。將干燥后的PP微孔膜浸入反應(yīng)液中，將浸透反應(yīng)液的PP微孔膜置于2塊玻璃板之間，通入氮氣30 min后密封。開啟高壓汞燈照射25 min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物分別用丙酮和去離子水漂洗直至pH到中性為止，用丙酮為溶劑在索氏提取器中索提24 h。真空干燥至恒重量，備用。

1.2.2 """半胱氨酸表面固定化

將接有AA的PP微孔膜，加入NHS和EDC的緩沖溶液（pH=5.6）中活化羧酸基2 h后，再將膜加到半胱氨酸溶液中反應(yīng)24 h，反應(yīng)后將膜用去離子水洗凈，即將半胱氨酸與羧基和環(huán)氧基反應(yīng)共價固定在PP微孔膜表面。

1.2.3 """鎘離子印跡交聯(lián)

將接有半胱氨酸的PP微孔膜放入硝酸鎘溶液中吸附12 h，吸附后用去離子水洗凈后，將微孔膜放入環(huán)氧氯丙烷溶液中反應(yīng)12 h，反應(yīng)后將膜先用2 mol·L^-1的鹽酸漂洗，再用去離子水清洗至pH=7，烘干，即得到鎘離子表面印跡半胱氨酸修飾的PP微孔膜。鎘離子表面印跡PP微孔膜的制備過程如圖1所示。

1.3""""鎘離子表面印跡PP微孔膜的表征

1.3.1""""紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀在掃描范圍為400～4 000 cm^-1對每一步驟的PP微孔膜試樣進行FT-IR測試，確定PP微孔膜在每一步反應(yīng)中表面基團的變化。

1.3.2""""掃描電鏡表征

分別從待測樣品中剪一小塊PP微孔膜，用刀片沿纖維小角度斜切，將用紫外光燈照射的一面朝上粘在樣品臺上，真空鍍金，然后將制得的樣品放入電子掃描顯微鏡儀中，利用掃描電子顯微鏡研究PP微孔膜在印跡前后表面情況的變化。

1.3.3 """DSC表征

分別稱取5 mg樣品，采用差式掃描量熱器測試PP微孔膜在每一步反應(yīng)中結(jié)晶溫度和熔融溫度，溫度參數(shù)設(shè)置為-50～300 ℃，先升溫至300 ℃，后降至40 ℃，升降溫速率為10 ℃·min^-1。

1.3.4 """交聯(lián)接枝率的測定

采用稱質(zhì)量法測定交聯(lián)接枝率（G），按式（1）計算。

G=（m₁-m₀）/m₀×100% """""""""""""""（1）

式中：m₁—反應(yīng)后PP微孔膜的質(zhì)量；

m₀—反應(yīng)前PP微孔膜的質(zhì)量。

1.4 """鎘離子表面印跡PP微孔膜的吸附

準確稱取0.5 g鎘離子表面印跡PP膜（交聯(lián)接枝率為220%）加入50 mL不同質(zhì)量濃度的Cd²⁺溶液中（Cd²⁺質(zhì)量濃度為5.0～70 mg·L^-1），室溫下間歇振蕩吸附24 h，過濾，用原子吸收光譜儀測定吸附前后溶液中Cd²⁺的質(zhì)量濃度變化，按式（2）計算鎘印跡PP膜的吸附量。

Q=V（C₀"-"C）/W"""""""""""""""""""""（2）

式中：Q—吸附量，μmol·g^-1；

V—Cd²⁺溶液的體積，L；

W—吸附劑干質(zhì)量，g。

2 """結(jié)果與討論

2.1""""紅外光譜分析結(jié)果

不同階段PP微孔膜的紅外光譜圖如圖2所示。

由圖2可以看出，接枝丙烯酸后的PP膜在""""""""2 500～3 500 cm^-1處出現(xiàn)—COOH中O—H的伸縮振動吸收峰，在1 708 cm^-1處出現(xiàn)了羰基C=O的伸縮振動吸收峰，表明丙烯酸接枝在PP微孔膜上；半胱氨酸修飾后，在1 708 cm^-1處C=O的伸縮振動吸收峰減弱，且在2485 cm^-1處出現(xiàn)半胱氨酸中—SH峰^[22-25]，在1540 cm^-1處出現(xiàn)N—H吸收峰，表明PP-AA膜上的功能基團—COOH與半胱氨酸中的—NH₂發(fā)生了反應(yīng)，半胱氨酸接枝在了PP-AA膜表面；吸附鎘離子后，1 708 cm^-1處C=O的伸縮振動吸收峰消失，2 485 cm^-1處—SH峰消失，2 500～3 500 cm^-1處的吸收峰減弱，表明PP膜上的功能基團與Cd²⁺發(fā)生螯合反應(yīng)，鎘離子被吸附到了PP膜表面；環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后在3 366 cm^-1處O—H的伸縮振動吸收峰增強，表明該反應(yīng)中出現(xiàn)了大量的—OH，表明環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)；鹽酸洗模板離子后，1 708 cm^-1左右又出現(xiàn)了C=O的伸縮振動吸收峰，在2 485 cm^-1左右也又出現(xiàn)了半胱氨酸中—SH峰，可見模板Cd²⁺被鹽酸洗掉了；再次吸附鎘離子后，1 708 cm^-1左右的C=O的伸縮振動吸收峰再次減弱且消失，在 """""""2 485 cm^-1左右出現(xiàn)的—SH峰也再次消失，可見Cd²⁺再次被吸附到了PP膜表面。

2.2""""掃描電鏡分析

不同階段的PP微孔膜的掃描電鏡圖如圖3所示。

由圖3可以看出，接枝前PP微孔膜呈纖維狀結(jié)構(gòu)，空間分布均勻，排列稀疏，比表面積較大。而接枝丙烯酸和半胱氨酸后，PP膜的表面變得粗糙，纖維直徑增大，比表面積減小。結(jié)合紅外表征結(jié)果可知，丙烯酸接枝在PP膜表面，半胱氨酸的—NH₂和丙烯酸的—COOH發(fā)生反應(yīng)，也接枝在PP膜上。吸附Cd²⁺后，可以發(fā)現(xiàn)PP微孔膜的纖維更加粗大，表面更加粗糙，由紅外表征結(jié)果可知，PP膜上的功能基團與Cd²⁺發(fā)生螯合反應(yīng)，隨后環(huán)氧氯丙烷在PP膜表面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以纖維進一步增大，比表面積進一步減小。鹽酸洗PP微孔膜后，由紅外表征結(jié)果可知，印跡Cd²⁺被鹽酸洗掉，因此PP膜表面相對電鏡要光滑一些。

2.3""""DSC分析

不同階段的PP微孔膜的DSC圖如圖4所示。

由圖4可以看出，純PP膜結(jié)晶溫度為116.14 ℃，熔融溫度為165.07 ℃；接枝丙烯酸后，結(jié)晶溫度變?yōu)?25.25 ℃，熔融溫度變?yōu)?61.44 ℃，且在92.39 ℃處出現(xiàn)寬且弱的熔融峰，可能為PP膜表面接枝物的熔融峰，248.7 ℃出現(xiàn)寬且弱的熔融峰，可能為未處理掉的丙烯酸均聚物的熔融峰；半胱氨酸修飾PP-AA膜后，結(jié)晶溫度變?yōu)?22.36 ℃，熔融溫度變?yōu)?62.11 ℃，在119.2 ℃處出現(xiàn)寬且強的熔融峰，結(jié)合紅外表征結(jié)果可知，此熔融峰為半胱氨酸的—NH₂與丙烯酸的—COOH反應(yīng)生成聚合物的熔融峰；吸附Cd²⁺后結(jié)晶溫度變?yōu)?26.08 ℃，熔融溫度變?yōu)?62.68 ℃，在93.98 ℃處出現(xiàn)寬且弱的熔融峰，這是因為鎘離子與PP膜表面的功能基團結(jié)合，形成穩(wěn)定的螯合物；用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后，結(jié)晶溫度變?yōu)?28.04 ℃，熔融溫度變?yōu)?62.9 ℃，在109 ℃處出現(xiàn)寬而強的熔融峰，這是因為交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷在PP膜表面發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使模板離子固定在PP膜表面；用鹽酸洗模板離子后，此時結(jié)晶溫度變?yōu)?22.16 ℃，熔融溫度變?yōu)?61.75 ℃，在109 ℃處的寬而強的熔融峰幾乎消失，說明鹽酸將模板鎘離子洗脫，PP膜上留下的鎘離子的空穴；再次吸附鎘離子，此時結(jié)晶溫度變?yōu)?21.84 ℃，熔融溫度為161.75 ℃，在109 ℃處再次出現(xiàn)熔融峰，可見鎘離子再次被吸附到PP膜表面。

2.4""""鎘離子表面印跡PP微孔膜的吸附性能

Cd²⁺初始質(zhì)量濃度對吸附量影響如圖5所示。由圖5可以看出，隨著Cd²⁺初始質(zhì)量濃度的增加，吸附量逐漸增加，在考察的范圍內(nèi)并未達到飽和吸附量。鎘離子印跡PP微孔膜（Cd-IIP）的吸附量在考察范圍內(nèi)均大于其相對應(yīng)的非離子印跡PP微孔膜（Cd-NIP）的吸附量（其中Cd-IIP的最大吸附量為15.31 μmol·g^-1，Cd-NIP的最大吸附量為58.73 μmol·g^-1）。這主要是在Cd-IIP表面形成了印跡空穴，空穴的活性位點易于和Cd²⁺結(jié)合^[26-30]。因此，Cd-IIP對Cd（II）具有較好的識別性能。

3 """結(jié) 論

采用固定模板離子后印跡技術(shù)，制備了鎘離子印跡半胱氨酸修飾的PP微孔膜，考察了印跡PP微孔膜的結(jié)構(gòu)、形貌以及吸附性能，得到結(jié)論"""""如下：

1）通過紅外光譜看到在2 484 cm^-1處出現(xiàn)""""—SH的吸收峰，說明功能單體半胱氨酸的—NH₂與PP-AA膜表面的—COOH發(fā)生反應(yīng)，接枝到PP微孔上；吸附鎘離子后，1 708 cm^-1處C=O的伸縮振動吸收峰消失，2 485 cm^-1處—SH峰消失，"""2 500～3 500 cm^-1處的吸收峰減弱，表明PP膜上的功能基團與Cd²⁺發(fā)生螯合反應(yīng)，鎘離子被吸附到了PP膜表面。同時，由SEM圖可以看出，PP微孔膜的表面粗糙，纖維變粗，比表面積減少；由"DSC圖可以看出，119.2 ℃出現(xiàn)新的熔融峰，在93.98 ℃處出現(xiàn)寬且弱的熔融峰，這些都表明功能單體和交聯(lián)劑在PP微孔膜表面發(fā)生接枝交聯(lián)共聚反應(yīng)，鎘離子被吸附到PP膜表面。

2）考察Cd²⁺初始質(zhì)量濃度對Cd²⁺印跡PP微孔膜和非印跡PP微孔膜吸附量的影響，結(jié)果表明，相同條件下Cd²⁺印跡PP微孔膜的吸附量均高于非印跡PP微孔膜，說明Cd²⁺印跡PP微孔膜的吸附性能優(yōu)于非印跡PP微孔膜，對Cd²⁺有更好的吸附效果。

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Preparation of Cd²⁺"Surface Imprinted Cysteine Modified PP Microporous Membrane and Its Adsorption Behaviors

LI Aixue， "GU Panpan， "LIU Yantao， "TANG Yueran

（Liaodong University， Dandong Liaoning 118003， China）

Abstract：""The ion-imprinted polymer with high selectivity for cadmium was prepared by imprinted technology after fixed template ion， using Cd²⁺"as template， cysteine as functional monomer and epoxy chloropropane as cross-linked agent. The structure， surface morphology and thermal properties were characterized by infrared spectroscopy， scanning electron microscopy and DSC. The results showed that there was a stretching vibration peak of —SH at 2 485 cm^-1"from the FT-IR spectra and there was a new melting peak at 119.2 ℃"from DSC spectra， which indicated that cysteine was grafted in the PP membranes. After cross-linked grafting， PP membranes had rough surface， coarse fiber and reduced specific surface area from the SEM， which indicated that functional monomer and crosslinking agent are grafted and crosslinked on the surface of PP film. The selective adsorption properties of cadmium imprinted PP membranes were investigated by equilibrium adsorption method. The results showed that the adsorbing capacity of IIP was greater than Cd-NIP in the investigated mass"concentration range.

Key words：""Selective adsorption; Ion-imprinted polymer; Cysteine; Cadmium ion