摘 """""要：沸石作為一種典型的多孔固體吸附劑，在CO₂捕集領域應用廣泛，具有廉價、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異吸附性能等優(yōu)點?；仡櫫私陙黻P于沸石改性的各種方法，重點介紹了改性沸石在燃燒后情況下捕集CO₂的研究進展，并指出沸石吸附劑可作為捕集CO₂的可持續(xù)性材料。

關 "鍵 "詞：沸石改性；CO₂捕集；固體吸附劑；吸附

中圖分類號：TQ424 """"""""""文獻標志碼：A """"文章編號：1004-0935（2025）03-0476-04

人類的工業(yè)活動使得溫室氣體排放量明顯增加，2010年全球的溫室氣體排放量達到了500億t"CO₂當量。一個世紀以來，全球平均氣溫升高了0.74％，到2050左右聯(lián)合國預計全球的總人口會超過90億，與之相應的水、土地、食物等資源的消耗會進一步增加，這又會對全球的氣候產(chǎn)生更加深遠的影響^[1]。CCS技術在減少CO₂排放上被認為是一項很有前途的技術，CCS技術的應用有望實現(xiàn)各國在巴黎氣候協(xié)定上確定的節(jié)能減排的目標^[2]。目前在所有碳排放源中，工業(yè)的CO₂排放量占到全球總排放量的45％。相比于燃燒前捕集和富氧燃燒技術，燃燒后捕集技術作用在煙氣排放設備的末端，減少了對生產(chǎn)工序改造的成本。目前胺吸收法是廣泛應用的燃燒后捕集方法，但胺吸收法會消耗大量電能，造成高昂的運行成本^[3]。

固體吸附劑具有成本低、穩(wěn)定性好、再生性能優(yōu)異等優(yōu)勢。在固體吸附劑中，沸石具有化學性質穩(wěn)定、易再生、對環(huán)境影響小等優(yōu)點。為此，從近年來碳捕捉的方法出發(fā)，重點對改性沸石捕集CO₂的研究進展進行綜述，最后指出目前改性沸石在捕集CO₂方面存在的問題，提出了后續(xù)的研究方向。

1 "碳捕獲的類型

1.1 "物理吸收法

物理吸收法中吸收氣體不直接與溶劑發(fā)生化學反應，而是溶解在溶劑中。物理吸收法最佳操作條件是在高壓和低溫下。溶劑的再生依靠加熱、壓降、汽提來實現(xiàn)。由于在燃燒后處理的煙氣夾雜著水分和固體雜質顆粒物，這些雜質不僅會改變溶劑的物理和化學性質，還會使設備發(fā)生阻塞，影響吸收效率。因而此方法適用于較純凈且CO₂體積分數(shù)較高的混合氣體。目前聚乙二醇二甲醚^[4]、碳酸丙烯 ""酯^[5]、丙三醇^[6]是吸收過程中常用的溶劑。這些溶劑制備工藝簡單，成本較低，對環(huán)境友好。

1.2 "化學吸收法

化學吸收法已經(jīng)應用于工業(yè)化生產(chǎn)階段。對現(xiàn)有加裝胺吸收裝置的電廠來說，性能和效率下降主要來自在汽提塔中消耗了大量蒸汽。目前化學吸收法中比較常見的吸收液有胺類^[7]、氨水^[8]、鹽溶液。單乙醇胺（MEA）的吸收效率在90％左右，是目前吸附效率最高和較有前途的化學溶劑?；瘜W吸收CO₂方法不受吸收氣體濕度的影響。除了高耗能、腐蝕設備外，在此方法進一步推廣中還面臨著諸多問題，包括胺組分加熱降解退化、溶劑溢出產(chǎn)生危害人體的亞硝胺等問題。

1.3 "化學吸附法

胺基材料中引入NHX的有機物或聚合物來增加的活性表面位點與酸性CO₂分子之間相互作用產(chǎn)生共價鍵，實現(xiàn)固體吸附劑表面的官能化。與胺溶液相比，胺基固體吸附劑的優(yōu)點是熱容低、再生熱低、氣體回收壓力低。但這類固體吸附劑的大范圍推廣仍然存在低吸附效率、高再生成本等問題^[9]。要提高胺基固體吸附劑的CO₂吸附能力，需要提高負載胺部分來增加活性表面位點，開發(fā)具有更多N原子的胺，改進胺引入固體載體的技術，以及尋找承載高負荷胺的載體。目前為止，供承載的多孔材料包括介孔二氧化硅、碳基吸附劑、沸石、MOFS等。將胺固定在固體載體上常用的方法有嫁接法、浸漬法、直接合成法。與純胺溶液吸收法相比，搭載了胺基的改性后的固體吸附劑再生能耗更低，吸附容量更高，氣體選擇性和疏水性更優(yōu)異。

2""沸石改性策略

2.1 "金屬陽離子置換改性

GOLIPOUR等^[10]認為陽離子可以對沸石的內部電場、表面積、可用孔體積產(chǎn)生影響，與偶極矩或四極矩更大的CO₂分子產(chǎn)生更大的靜電作用。WANG等^[11]發(fā)現(xiàn)堿金屬陽離子置換FAU沸石后，隨著堿金屬陽離子半徑的增加，CO₂和N₂O的吸附容量與CO₂/N₂O的理想吸附溶液理論（IAST）選擇性之間的差異更加顯著。在對比堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬陽離子對高鋁含量的ZSM-5沸石進行陽離子交換后吸附CO₂性能后，WANG等^[12]發(fā)現(xiàn)Cu²⁺和Zn²⁺型ZSM-5的吸附選擇性最好，并且所有離子交換樣品的吸附熱均低于Na-ZSM-5。SUN等^[13]用過渡金屬離子浸漬改性SSZ-13沸石后發(fā)現(xiàn)，在273"K和0.1"MPa下Co（Ⅱ）/SSZ-13和Ni（Ⅱ）/SSZ-13的CO₂吸收量最高，CO₂/N₂的選擇性最優(yōu)異。較高的能耗是限制變溫吸附工藝在工業(yè)上應用的原因之一。YANG等^[14]合成了Cu-RHO、Cu-SSZ-13、Cu-CHA等小孔沸石，在25～65"℃的吸附量變化最大，在65"℃下能低溫再生。沸石的再生能量受自身電場強度影響，質子相對于金屬陽離子更能削弱沸石內部電場強度。KE等^[15]以堿金屬-冠醚（AMCE）配合物為模板，將硼和銅雜原子交換到RHO沸石的骨架上。質子型RHO沸石降低了吸附熱，削弱了沸石內部的電場強度。硼取代后的RHO沸石，在完全水合后仍然可以在150"℃下快速再生，而且經(jīng)歷30次循環(huán)后，再生能力仍然是顯著的。

2.2 "氨基修飾和嫁接改性

浸漬胺分子向沸石孔中的擴散阻礙和孔堵塞限制是實現(xiàn)高CO₂吸附能力的原因。同時胺功能化在中孔或者微孔沸石作用更加明顯。PANDA等^[16]以較小比例的異丁胺（IBA）改性含有4A沸石主體（Z-4A）的黏合劑，這種黏合劑（IBA-Z4A）的純度和CO₂/N₂選擇性都顯著提高，這歸因于胺與CO₂的共生作用，即N原子處的電子密度、堿度和吸附劑表面吸附分子的空間效應控制。在沸石疏水化改性方面，KIM等^[17]將十八烷基三甲基硅烷搭載在沸石13X上，形成疏水涂層。吸附位點的自由能差決定了水和CO₂的吸附量。這種功能化涂層抑制吸附劑上的水分子吸附位點，提高了吸附劑對CO₂/H₂O的選擇性。當考慮吸附能力和疏水性時，會存在一個最佳點。胺改性后PEI分子穩(wěn)定分布在介孔二氧化硅殼中，形成疏水保護殼。官能團修飾方法的優(yōu)勢在于按需設計沸石，包括官能團的搭載量、親水疏水的程度、負載含量等。KWON等^[18]通過共價鍵連接不同的官能團（—PhNH₂、—PhCOOH、—PhOH）到沸石的微孔壁上，重氮苯衍生物嫁接到沸石的內表面上，在200 ℃下的水蒸氣與橋氧分子形成親核取代的共價鍵。對于苯胺功能化之后的β沸石，芐胺官能化β骨架在模擬煙氣下相比于未改性的沸石吸附量提高了48.3％。這歸因于嫁接芐胺基團后的沸石在疏水性的苯基和堿性胺下協(xié)同作用。YUAN^[19]和LIU^[20]等也證實酸堿協(xié)同作用對CO₂吸附動力學的加強作用。PANDA等^[21]使用0.3%的異丙胺（IPA）和（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷（APTMS）通過接枝和浸漬技術使4A沸石官能化，對比了在4A沸石上進行胺浸漬和胺嫁接的區(qū)別。胺負載后，含4A沸石黏結劑的理化結構都發(fā)生了變化，浸漬后的Z4A-IPA沸石孔體積和表面積減少18.18%和1.52%，而接枝后Z4A-APTMS沸石的孔體積和表面積減少90.90%和28.06%。在經(jīng)過胺搭載后，誘導了CO₂與吸附劑間的非均相作用，酸堿協(xié)同作用對CO₂吸附動力學有促進作用。

2.3 "離子液體改性

離子液體是由陽離子和陰離子組成的熔融態(tài)鹽類。XU^[22]證實經(jīng)離子液體修飾后，兼具離子液體和多孔材料載體的優(yōu)點。MORTAZAVI等^[23]利用[bmim]X（X = PF₆^-、NO₃^-、Br^-、Cl^-）使斜發(fā)沸石改性，CO₂吸附量按照NO₃^-、Cl^-、Br^-、PF₆^-"的順序增加，陰離子誘導離子液體與CO₂之間產(chǎn)生強烈的作用，同時陰離子也會對離子液體對CO₂的溶解度產(chǎn)生影響。LI等^[24]通過ZSM-5沸石中的Br?nsted位點與枝化離子液體中的烷烴鏈之間的氫鍵作用，陽離子的長烷基機械鏈滲透到沸石的孔道當中，液體在多孔ZSM-5沸石中均勻分布，形成了均勻穩(wěn)定的多孔液體沸石。這種多孔液體沸石改變了原有的孔隙率，進而改變了氣體的吸附和解吸。在離子液體中改變混合系統(tǒng)中的ZSM-5沸石的質量分數(shù)，還可以進一步優(yōu)化沸石的氣體吸附性能。離子液體在高溫下不穩(wěn)定，吸附CO₂過程需要耗費大量的能量。針對這一弊端，YU等^[25]提出胺功能化后的離子液體和NaY沸石進行主客體現(xiàn)場罐裝的策略。胺功能化后的離子液體（[APMIM]Br）在NaY中的超級籠中被原位占據(jù)，由于沸石超籠和IL的強相互作用，封裝之后的IL相比于散裝的IL更穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性提高。由于IL中的陽離子和功能性基團（—NH₂）的存在，使得[APMIM]Br@NaY對于CO₂的化學吸附能力提高。

2.4 "3D擠壓合成結構化沸石整體

3D打印技術不僅可以提高生產(chǎn)效率和壓縮生產(chǎn)成本，還可以改善沸石的機械性能。與傳統(tǒng)的擠壓技術相比，3D打印技術可以精確打印出具有優(yōu)異性能和有利配置的3D產(chǎn)品。ZHANG等^[26]采用數(shù)字光處理技術方法制備出更高分辨率和復雜結構的沸石。在合成過程中，5A沸石粉末中添加黏合劑膨潤土，實現(xiàn)了在650"℃下沸石的成型，同時未破壞沸石原有的固有特性。沸石結構壁厚達到250"μm，是目前3D打印技術所能制備出沸石整體結構中最薄的。然而，對3D打印技術合成實際應用沸石來說，需要平衡好分子篩的機械穩(wěn)定性、吸附能力和擴散動力學間的關系。

2.5 "殼聚糖改性沸石

殼聚糖主要存在于魚蝦的鱗片和殼中，骨架中含有氨基和羥基。殼聚糖較差的機械特性阻礙其大范圍使用，同樣沸石本身疏水性較差，殼聚糖改性沸石復合材料具有優(yōu)越的結構特性，可拓展兩者應用的領域。KUMAR等^[27]使用簡單的溶劑交換和煅燒方式制備了殼聚糖和沸石的復合材料，沸石均勻分布在生物聚合物中。其團隊采用同樣的煅燒、溶劑交換、化學固定的方法開發(fā)出了復合材料，與原來的沸石和殼聚糖單體相比，復合材料顯示出更優(yōu)秀的碳捕捉能力，并且該材料在CO₂固定成環(huán)狀碳酸鹽方面的催化性能也很突出。

2.6 "沸石納米纖維泡沫

HAN等^[28]研制出在泡沫地基聚合物（FGX）中原位合成X沸石的新產(chǎn)品，在泡沫地基材料的基礎上部分轉移地質聚合物凝膠原位合成X沸石。結果表明，X沸石直接在FGX孔壁上結晶，保留了FGX的基本孔骨架。這種復合材料的體積密度和抗壓強度分別為400 kg·m^-3、3 MPa。與商用X沸石相比，F(xiàn)GX的機械性能更優(yōu)越。傳統(tǒng)沸石粉末的加工性能較差，限制了其在氣體過濾領域的應用。VALENCIA等^[29]開發(fā)出明膠/納米纖維素泡沫為載體、負載90％沸石的混合納米材料吸附劑，分級的中/宏觀孔隙更利于氣體擴散，并且降低吸附劑上的壓降，從而使高速氣體流過。MAZAJ等^[30]開發(fā)了可加熱的分層多孔zeolite@carboHIPE納米復合材料，其具有超微-微孔-中孔-大孔孔隙結構，并且擁有導電碳HIPE框架，允許相對較低的焦耳熱加熱和冷卻熱量。這種乳液模板化的沸石合成工藝將應用到燃料電池、能量存儲、空氣凈化領域。

3""結束語

改性沸石對CO₂的吸附選擇性能優(yōu)異，增加了疏水性和降低了再生成本。然而，目前的研究還存在以下問題：沸石在高溫情況下，捕集CO₂效果不理想；目前研究人員大都集中在沸石對CO₂的吸附性能提高上，卻沒有考慮在合成中對環(huán)境的損害和成本，更沒有涉及對沸石的回收機制；改性沸石捕集CO₂研究大都在實驗室階段，在實際工況情況下對CO₂的捕集鮮有報道。未來對沸石的改性研究應集中在以下領域：深入研究沸石的合成機理，研究在高溫下沸石性能下降的原因；運用節(jié)能的思想指導沸石的合成，例如使用系統(tǒng)節(jié)能和生命周期的方法分析在合成過程中高耗能部分和對環(huán)境不友好部分，進而改進合成過程；開展針對廢棄的沸石的資源化研究，保證沸石從“搖籃”到“墳墓”都要對環(huán)境有益；加快固體吸附劑工業(yè)化相應進程，研究實際工況條件下沸石捕捉多組分氣體的能力。

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Research Progress of Modified Zeolite in CO₂"Capture

SUN Shihai¹， CHE Shuai¹， YU Xiaocheng¹， CHEN Xianhe¹， ZHU Ying'ai²

（1. College of Mechanical and Power Engineering， Shenyang University of Chemical Technology，

Shenyang Liaoning 110142， China；

2. Shenyang Emergency Center， Shenyang"Liaoningnbsp;110006，"China）

Abstract："Zeolite， as a typical porous solid adsorbent， is widely used in the field of CO₂"capture， with advantages such as low cost， high thermal stability， and excellent adsorption performance. In this paper， various methods of zeolite modification in recent years were reviewed， research progress of modified zeolites in capturing CO₂"after combustion was introduced， and it was pointed out that zeolite adsorbents could be used as sustainable materials for capturing CO₂.

Key words："Zeolite modification; Carbon dioxide capture; Solid adsorbent; Adsorption