摘 """""要： 近年來，隨著環(huán)境污染問題的日益嚴重，基于過硫酸鹽的高級氧化技術（PS-AOPs）逐漸成為了水處理領域的一項熱點技術。這種技術以其卓越的氧化能力和快速的反應速度著稱，能夠迅速有效地降解廢水中的各種污染物。不僅如此，它對廢水中污染物的廣泛適用性更是為其在實際應用中提供了極大的便利，使其在國內(nèi)外受到了研究人員的廣泛關注。碳材料因其優(yōu)異的催化活性、良好的吸附能力及環(huán)保性能等特點，在催化領域具有廣泛的應用可能性，被認為是新一代的綠色非金屬催化劑。因此，它可以用于輔助多種有機污染物的降解過程。文章綜述了幾種原始碳材料、雜原子摻雜的碳材料以及負載型碳材料在活化過硫酸鹽以降解廢水中污染物的情況。

關 "鍵 "詞：高級氧化； 過硫酸鹽； 碳材料； 活化

中圖分類號：TQ050.4 """"文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2025）03-0449-04

目前，一些新型污染物（如藥品、個人護理用品、內(nèi)分泌干擾物等難降解有機物）造成的環(huán)境污染越來越受到人們的關注^[1]。近年來，高級氧化工藝（advanced oxidation processes， AOPs）被認為是一種很有前途的技術，能產(chǎn)生活性氧自由基^[2]，在溫和的反應條件下，可以與水中的大部分有機分子發(fā)生反應，將其分解成小分子甚至CO₂和H₂O^[3]，其氧化能力強、反應速度快、對廢水中的污染物適用性廣^[4]。其中，活性過硫酸鹽（PS）氧化技術是近年來快速發(fā)展的一種新型高級氧化技術。過氧單硫酸根（PMS）或過氧二硫酸根（PDS）分子中的O-O鍵在活化因子的作用下斷裂，形成具有孤對電子且獲得電子能力強的硫酸鹽自由基（SO₄^—·）^[5]。硫酸鹽自由基（SO₄^—·）因其自身較高的氧化電位（E₀=2.5～3.1 V），可通過電子轉(zhuǎn)移生成有機自由基，從而實現(xiàn)對有機污染物的氧化降解^[6-7]。

PS的活化方法包括利用外部能量活化劑（如超聲波、熱和紫外線）、過渡金屬（如鐵、鈷、錳）和化學活化劑（如堿、苯酚和醌）^[1]。外能活化是一種有效的工藝，但存在能耗高、反應條件苛刻等問題，阻礙了其大規(guī)模應用。均相過渡金屬對溶液pH值有很強的依賴性，有可能導致金屬的流失^[8]。為了克服這些問題，近年來開發(fā)了一系列新型的PS活化材料和方法。碳質(zhì)材料作為一種新型的非均相過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）活化劑，因其具有來源廣、耐酸堿性好、無金屬性、超高孔隙體積以及比表面積大（SSA）等優(yōu)點，近年來受到越來越多的關注。

目前，各種碳材料對過硫酸鹽的活化機理及性質(zhì)存在很大的差別。本文綜述了幾種原始碳材料、雜原子摻雜的碳材料，以及負載型碳材料在活化過硫酸鹽降解有機污染物方面的研究進展。最后，提出了后續(xù)新型碳材料的研究在實際應用領域的研究展望。

1 "碳材料活化PS的研究

1.1 碳材料

已有研究發(fā)現(xiàn)，利用活性炭、生物炭、石墨烯、碳納米管和石墨相氮化碳等材料可以催化過硫酸鹽生成強氧化自由基，從而取代傳統(tǒng)的毒性金屬，達到降低金屬用量的目的。

1.1.1 "活性炭

活性炭（AC）是最常用的碳材料之一，它具有高比表面積、多孔結構和豐富的官能團，分為粉末活性炭（PAC）、顆粒活性炭（GAC）和活性炭纖維（ACF）。此外，活性炭還可以作為催化劑載體，促進氧化劑的分解，提高污染物的氧化去除效率。FOROUZESH等^[9]研究了GAC存在下過硫酸鹽（PS）和過氧化氫（H₂O₂）的活化，以研究甲硝唑（MTZ）抗生素在水溶液中的降解。結果表明，GAC比H₂O₂更能有效激活PS的活性。240 min后降解了50%的PS并去除了80%的MTZ和65%的COD。

1.1.2 "生物炭

生物炭是通過熱解生物質(zhì)制備的碳材料，它具有類似活性炭的多孔結構和豐富的官能團。生物炭在水處理中的應用主要利用其吸附和微生物載體的功能。LIANG等^[10]進一步研究了生物炭和活性炭對PS活化和SMX降解的不同機制。結果表明，700"℃制備的生物炭的催化降解能力優(yōu)于活性炭（91.2% vs 88.7%），而400 ℃制備的生物炭降解性能較差（30.4%）。

1.1.3 "石墨烯

石墨烯具有單個二維平面片，碳原子堆積在六邊形晶格中，可以從石墨中剝離。其表面積大，在過硫酸鹽活化中具有廣泛的應用潛力。石墨烯主要包括氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（r-GO）和摻雜石墨烯。據(jù)悉，石墨烯可以激活PMS產(chǎn)生SO₄^—·，具有很強的氧化性能，能有效分解各種水污染物。SUN等^[11]首次報道了使用還原氧化石墨烯（rGO）活化過氧單硫酸鹽以有效去除水性有機污染物。OLMEZ等^[12]研究發(fā)現(xiàn)，r-GO可作為PMS活化劑，在不同水體中有效降解內(nèi)分泌干擾物雙酚A（BPA），但二次使用后催化劑失活嚴重，需進一步研究提高還原氧化石墨烯的催化穩(wěn)定性。

1.1.4 "碳納米管

碳納米管（CNTs）是由卷曲的石墨烯片組成的納米級管狀結構。這是一種新型碳材料，其直徑只有納米，長度為幾十納米至幾毫米。碳納米管以其獨特的腔體結構、吸附特性、良好的催化性能和環(huán)境安全性等優(yōu)點成為研究熱點。碳納米管可被分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。CHEN等^[13]開發(fā)了一種由CNTs激活PS的新型體系。結果表明，在初始pH為3.0～9.0的低濃度的PS條件下，CNTs可以有效地激活PS降解RhB。RhB的去除效率隨著CNTs用量和PS濃度的增加而提高。

1.1.5 "石墨相氮化碳

作為無金屬的二維π共軛聚合物，g-C₃N₄由于其熱穩(wěn)定性高、無毒、耐酸堿性強、電子性能獨特等突出優(yōu)點而引起廣泛關注，許多研究都集中在g-C₃N₄的光催化活性上。除了光催化劑外，g-C₃N₄基材料也可用作類芬頓催化劑、吸附劑、消毒劑和膜材料。此外，g-C₃N₄的不同改性方法已被研究以提高其性能。吳珍等^[14]用簡單的熱解法制備了石墨相g-C₃N₄非金屬材料，探討了g-C₃N₄對過硫酸氫鉀（PMS）的活化性能并用于降解水體中多環(huán)芳烴萘，30 min內(nèi)g-C₃N₄/PMS體系對萘的去除效率最高，達到91%。

1.2 "雜原子摻雜的碳材料

單一的處理方式難以使碳材料的催化活性達到最優(yōu)狀態(tài)，利用碳材料的高孔隙率、高比表面積、多種缺陷類型等特點，可以實現(xiàn)對碳材料的功能化，可對其進行雜原子摻雜來進一步提高其催化活性。

1.2.1 "非金屬摻雜的碳材料

XIE等^[15]報道了熔鹽誘導氮摻雜的生物炭納米片（NCS-X）作為有機污染物降解的高效PMS催化劑。6"min內(nèi)對雙酚A（BPA）的降解達到100%的去除效果。WANG等^[16]采用熱分解策略合成了氮硫雙摻雜還原氧化石墨烯（N，S-rGO）。制備的N，S-rGO能夠有效活化過硫酸鹽（PS），生成反應自由基，催化降解環(huán)境相關濃度的烷基酚。在30 min內(nèi)完全降解了4-正辛基苯酚、4-正壬基苯酚和雙酚A"（20 μg·L^-1），具有較強的催化氧化能力。

1.2.2 "金屬摻雜的碳材料

XU等^[17]生產(chǎn)出Fe/N共摻雜的生物炭（Fe-N-C），具有很好的催化和分離性能。由于Fe和N摻雜之間的協(xié)同作用，PMS活化活性物質(zhì)更高，結果顯著促進了Fe-N-C/PMS體系中活性氧化物質(zhì)（ROS）的產(chǎn)生，反應速率分別比原始生物炭和氮摻雜生物炭的反應速率高37.07倍和6.04倍。彭小明等^[18]制備的Fe-g-C₃N₄（600）對活化過硫酸鹽降解亞甲基藍表現(xiàn)出高催化活性及穩(wěn)定性。

1.3 "負載型碳材料

近年來，人們利用過渡金屬及其氧化物（特別是磁性金屬氧化物）對過硫酸鹽進行活化，提高其對有機污染物的去除效率。常用的金屬及金屬氧化物有零價鐵、鐵氧化物、鈷及其氧化物、二氧化錳以及磁性金屬氧化物等。

1.3.1""碳材料負載金屬

姚淑華等^[19]制得生物炭（BC）負載納米零價鐵（BC@nZVI），以環(huán)丙沙星（CIP）為目標污染物。結果表明，在優(yōu)化條件下，反應180 min，BC@nZVI活化PS對CIP的去除率高達98.53%。LI等^[20]采用一步熱解法制備了負載在櫻桃核生物炭（Co/C）上的鈷物種復合材料。當BPA初始濃度為20 mg·L^-1時，Co/C-50-PMS和Co/C-50-PDS系統(tǒng)分別在8 min和10 min內(nèi)完全去除BPA，超過70%的BPA可以在Co/C-50-PS體系中礦化。

1.3.2""碳材料負載金屬氧化物

SAPUTRA等^[21]測試了各種類型的碳負載錳催化劑的催化氧化苯酚污染物，如2.5% MnOx/ACP、2.5% MnOx/ACN和2.5% MnOx/GO。其中，2.5%的MnOx/ACP是PMS降解苯酚生成硫酸根自由基的有效催化劑。蘇久陽等^[22]制備了椰殼生物炭（CBC），并負載FeOOH得到了一種新型復合材料FeOOH/CBC，將其用于活化過硫酸鹽（PS）降解水中鹽酸金霉素（CTC），反應90 min，CTC去除率可達97.7%。LI等^[23]使用還原的氧化石墨烯負載氧化鈷（Co₃O₄/rGO）復合催化劑，研究了PDS對鹽酸金霉素（CTC）的降解。結果發(fā)現(xiàn)，在Co₃O₄/rGO-800/PDS體系中，CTC在120 min內(nèi)降解率為86.3%。Co₃O₄/rGO-800經(jīng)過3次循環(huán)后，具有良好的可重復使用性。

1.3.3""碳材料負載多金屬

張文強等^[24]制備了活性炭負載的鐵錳氧化物（MnFe₂O₄/AC），并將其用于活化PDS對水中雙酚A（BPA）進行降解。結果表明，在一定范圍內(nèi)，BPA的降解率隨PDS濃度以及MnFe₂O₄/AC投加量的增大而升高，在PDS濃度為1.0"mmol·L^-1、MnFe₂O₄/AC投加質(zhì)量濃度為5"mg·L^-1時，BPA降解效率趨于穩(wěn)定；初始pH為5.0時，BPA降解率最高，且在pH為3.0～9.0時 BPA均能有效被去除。

4 "結 論

碳材料由于其高比表面積和豐富的官能團，能夠有效地吸附和氧化多種有機污染物，在反應后可以通過適當?shù)奶幚矸椒ㄔ偕?，減少了材料的消耗和廢棄物的產(chǎn)生。碳材料活化的過硫酸鹽氧化技術具有高效的氧化能力和廣泛的適用性，其在水處理領域展現(xiàn)出巨大的潛力，但仍然面臨一些挑戰(zhàn)。未來可以從以下幾個方面進行更深入的研究：

1）降低碳材料的制造成本，提高其可持續(xù)性；設計更有效的碳材料，以應對不同類型和濃度的污染物。

2）開展中試和現(xiàn)場實驗。在實驗室規(guī)模的基礎上，進一步開展中試和現(xiàn)場實驗，評估碳材料活化的過硫酸鹽氧化技術去除有機污染物的實際效果和可行性，為實際應用提供數(shù)據(jù)支持。

3）未來應將其他均相活化的方式，如光、熱、超聲波活化等，與碳材料結合起來，探索更多類型有機污染物的處理，充分發(fā)掘它們之間的協(xié)同作用。

4）碳材料對過硫酸鹽活化的催化活性在使用一段時間后可能會下降。因此，開發(fā)經(jīng)濟有效的催化劑再生和可持續(xù)利用方法具有重要意義。

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Research Progress on Removal of Organic Pollutants by Persulfate Oxidation Technology Activated by Carbon Materials

LU Tianshu， JIA Xuebin， WU Junfei， WEI Qingrui， LIU Yaxin， ZHANG Ting

（Heilongjiang"University， Harbin Heilongjiang"150080，"China）

Abstract："In recent years， with the increasing environmental pollution， the advanced oxidation technology based on persulfate （PS-AOPs） has gradually become a hot technology in the field of water treatment. This technology is famous for its excellent oxidation ability and fast reaction speed， which can degrade various pollutants in wastewater rapidly and effectively. Not only that， its extensive applicability to pollutants in wastewater has provided great convenience for its practical application， which has attracted extensive attention at home and abroad. Carbon materials are considered as a new generation of green non-metallic catalysts because of their excellent catalytic activity， good adsorption and environmental protection. Therefore， it can be used to assist the degradation of various organic pollutants. In this paper， the effects of several primitive carbon materials， heteroatom-doped carbon materials and supported carbon materials in the activation of persulfate to degrade pollutants in wastewater are reviewed.

Key words："Advanced oxidation; Persulfate; Carbon materials; Activation