摘 """""要：利用氯化膽堿-乙二醇-苯甲酸三元低共熔溶劑回收廢舊鋰電子中鈷酸鋰中有價(jià)元素，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交設(shè)計(jì)對(duì)浸出反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，并利用XRD、SEM對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行表征。浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度在180 ℃后浸出率趨于穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間在1～3 h時(shí)浸出效果較好，苯甲酸所占物質(zhì)的量比應(yīng)為0.1～0.5，固液比為3～5 g·L^-1時(shí)能達(dá)到較好的效果。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響鈷浸出率因素由大到小的順序?yàn)闀r(shí)間、溫度、固液比、苯甲酸所占物質(zhì)的量比；最優(yōu)條件為：浸出溫度160 ℃、浸出時(shí)間3 h、苯甲酸所占物質(zhì)的量比為0.4、固液比為5 g·L^-1；最優(yōu)條件下鈷離子浸出率為99.99%。

關(guān) "鍵 "詞：低共熔溶劑；鈷酸鋰；濕法回收；廢舊鋰電池

中圖分類號(hào)：X705""""""""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（2025）03-0410-05

由于鋰離子電池（LIB）具有體積小、能量密度大、沒有記憶效應(yīng)和低自放電等優(yōu)異性質(zhì)，在儲(chǔ)能設(shè)備以及新能源汽車領(lǐng)域中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用^[1]。但是，隨著鋰電池的需求量大幅增加，制造鋰電池所需的鋰、鈷等金屬價(jià)格持續(xù)升高。隨著電力儲(chǔ)能需求的激增，大量投入市場(chǎng)的鋰離子電池在廢棄時(shí)面臨回收率低下的問題^[2-3]。同時(shí)由于鋰電池使用壽命有限，報(bào)廢后產(chǎn)生了大量的廢舊鋰電池，"這些廢舊鋰電池如果不經(jīng)處理任意廢棄，其含有的重金屬會(huì)對(duì)土壤及地下水產(chǎn)生嚴(yán)重危害，成為困擾社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大問題^[4]。因此，廢舊鋰電池中鋰鈷資源的回收利用研究是一項(xiàng)十分必要且緊迫的工作。

廢舊鋰離子電池回收技術(shù)以火法冶金和濕法冶金為主^[5]?；鸱ㄒ苯鸪杀据^高，并且會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大污染，并且火法冶金的回收率較低，使得大量資源被白白浪費(fèi)^[6-7]。濕法冶金是將礦石、經(jīng)選礦富集的精礦或其他原料經(jīng)與水溶液或其他液體相接觸，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)等使原料中所含有的有用金屬轉(zhuǎn)入液相，再對(duì)液相中所含有的各種有用金屬進(jìn)行分離富集，最后以金屬或其他化合物的形式加以回收的方法。該方法操作溫度低，可直接制取化合物。濕法冶金具有金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，常用于工業(yè)上回收廢舊鋰離子電池。該方法也存在浸出過(guò)程中產(chǎn)生廢液，容易造成二次污染的問題。

低共熔溶劑是指由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵受體（如季銨鹽）和氫鍵供體（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）組合而成的兩元或三元低共熔混合物，其凝固點(diǎn)顯著低于各個(gè)組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)。研究結(jié)果表明，使用氯化膽堿和乙二醇制備的低共熔溶劑在160 ℃、35.87 h回收了鈷酸鋰電池正極材料的鈷，回收率達(dá)到了96.1%^[8]。二元低共熔溶劑作為回收溶劑來(lái)提取鋰電池中正極材料的金屬元素，主要是利用其對(duì)金屬鹽和氧化物的寬泛溶解性，對(duì)電池中的有價(jià)值元素進(jìn)行提取，浸出率高，回收效率高，綠色環(huán)保，但其花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)^[9-12]。所以，基于二元低共熔溶劑作為回收溶劑的方法，設(shè)計(jì)了三元低共熔溶劑回收體系來(lái)高效回收鈷酸鋰電池正極材料中的有價(jià)元素，以達(dá)到短時(shí)間、高效率回收。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "原料與試劑

廢舊鋰離子電池，中國(guó)江蘇富能鋰電池有限公司；氯化膽堿（ChCl），分析純，美國(guó)麥克林公司；乙二醇（EG）、苯甲酸（BA），分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 "實(shí)驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)一定的物質(zhì)的量比稱取氯化膽堿、乙二醇和苯甲酸于燒杯中，加熱至80 ℃，攪拌2"h，形成無(wú)色透明的低共熔溶劑。

移取200 mL的低共熔溶劑于燒杯中，在用油浴鍋加熱至一定溫度后，往燒杯中加入一定量的鈷酸鋰粉末，在加熱攪拌浸出一定的時(shí)間后，對(duì)浸出液進(jìn)行鈷離子質(zhì)量濃度檢測(cè)，計(jì)算鈷的浸出率。公式如下：

（1）

式中：η—金屬浸出率，%；

C_a—浸出液中金屬離子的質(zhì)量濃度，g·mL^-1；

V—浸出液體積，mL；

M_a—正極材料中金屬的質(zhì)量，g。

1.3 "表征與測(cè)試

采用X射線衍射儀（XRD，UltimaⅣ，日本理學(xué)株式會(huì)社）對(duì)浸出前后正極材料進(jìn)行了表征分析，研究其結(jié)構(gòu)與組成的變化；同時(shí)使用掃描電鏡（SEM，S-3400N，日本Hitachi公司）觀察了正極材料在低共熔溶劑浸出前后的微觀形貌變化。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "反應(yīng)條件對(duì)鈷浸出率的影響

2.1.1 "反應(yīng)溫度對(duì)鈷浸出率的影響

在n（ChCl）∶n（EG）∶n（BA）=1∶1.6∶0.4、攪拌速率為500 r·min^-1、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在溫度為100～180 ℃時(shí)，正極材料中鈷的浸出率隨著溫度的升高而逐漸提高。這是因?yàn)闇囟壬呖梢栽黾尤軇┓肿拥倪\(yùn)動(dòng)速度和碰撞頻率，加快溶劑與正極材料間的反應(yīng)速率，從而促進(jìn)有價(jià)元素的溶解和浸出。但是，當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃后，浸出率基本達(dá)到平衡，維持在約99%的高水平，變化不再明顯。

2.1.2 "反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響

在n（ChCl）∶n（EG）∶n（BA）= 1∶1.9∶0.1、攪拌速率為500 r·min^-1、反應(yīng)溫度為1 40 ℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響，結(jié)果圖2所示。由圖2可以看出，在反應(yīng)時(shí)間為0～3 h時(shí)，正極材料中鈷的浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而持續(xù)增加。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，低共熔溶劑與正極材料的接觸時(shí)間增加，溶劑對(duì)材料內(nèi)部的滲透作用加強(qiáng)，可以與正極材料達(dá)成更充分的反應(yīng)，從而提高鈷的浸出量。但是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h后，鈷浸出率增加趨勢(shì)趨于平緩，說(shuō)明反應(yīng)趨近飽和狀態(tài)。

2.1.3 "苯甲酸所占物質(zhì)的量比對(duì)鈷浸出率的影響

在反應(yīng)溫度160 ℃、攪拌速率500 r·min^-1、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察了苯甲酸所占物質(zhì)的量比對(duì)鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著苯甲酸所占物質(zhì)的量比的增加，正極材料中鈷的浸出率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，這表明苯甲酸可以促進(jìn)鈷的浸出。但是，當(dāng)苯甲酸所占物質(zhì)的量比增加到0.4以上時(shí)，浸出率變化趨于平緩。

2.1.4 "固液比對(duì)鈷浸出率的影響

在n（ChCl）∶n（EG）∶n（BA）=1∶1.6∶0.4、攪拌速率為500 r·min^-1、反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，考察固液比對(duì)鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著固液比的增加，正極材料中的鈷浸出率呈逐漸下降的趨勢(shì)，且在固液比為1～4"g·L^-1時(shí)，浸出率下降較快；當(dāng)固液比超過(guò)4"g·L^-1后，浸出率下降趨勢(shì)開始減緩。這是因?yàn)殡S著固液比的升高，溶劑對(duì)正極材料的滲透和擴(kuò)散受到一定程度的抑制，正極材料與溶劑的有效接觸面積減小，從而導(dǎo)致浸出率下降。但當(dāng)固液比繼續(xù)增加到一定值后，這種抑制作用趨于飽和，所以浸出率下降趨勢(shì)減緩。

2.1.5 "攪拌速率對(duì)鈷浸出率的影響

在n（ChCl）∶n（EG）∶n（BA）=1∶1.6∶0.4、反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察攪拌速率（400～800 r·min^-1）對(duì)鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著攪拌速率的增加，鈷的浸出率變化很小，在攪拌速率由400 r·min^-1增至800 r·min^-1時(shí)鈷的浸出率增加6%。故不考慮攪拌速率因素。

2.2 "正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在上述單因素實(shí)驗(yàn)中，可以看出時(shí)間、溫度、苯甲酸所占物質(zhì)的量比和固液比等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)鈷的浸出效率有很大影響。為了進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程，采用正交實(shí)驗(yàn)研究和分析各因素之間的相互作用。設(shè)計(jì)４因素３水平正交實(shí)驗(yàn)，４個(gè)影響因素為時(shí)間、溫度、苯甲酸所占物質(zhì)的量比、固液比。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表如表１所示。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，共做9次實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析如表2所示。

由表2可以看出，鈷的浸出率最高能夠達(dá)到99.99%，接近完全浸出。根據(jù)極差分析，確定了影響鈷浸出率的各因素由大到小順序?yàn)闀r(shí)間、溫度、固液比、苯甲酸所占物質(zhì)的量比。其中，最佳的浸出參數(shù)組合是：時(shí)間為3 h，溫度為160 ℃，苯甲酸所占物質(zhì)的量比為0.4，固液比為5"g·L^-1。

為驗(yàn)證該優(yōu)選方案的正確性，按上述優(yōu)選的最佳條件參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果測(cè)得的浸出率同樣達(dá)到99.99%，說(shuō)明正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選結(jié)果正確可靠。

2.3 "殘?jiān)治?/p>

2.3.1 "XRD分析

為了探究LiCoO₂浸出前后的組成和結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)浸出前的原料和浸出后的殘?jiān)M(jìn)行了X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，二者的特征峰均與LiCoO₂的特征峰（PDF#77-1370）吻合，可見浸出沒有改變?cè)系慕M成，仍然是LiCoO₂。相比于原料（b），殘?jiān)╝）的XRD圖譜的衍射峰有明顯降低，這說(shuō)明在浸出過(guò)程中，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能遭到了破壞。

2.3.2 "掃描電鏡

對(duì)原料和浸出后殘?jiān)M(jìn)行電鏡分析，結(jié)果如 "圖7所示。

由圖7（a）可以看出，原料表面看起來(lái)更加光滑，晶型完整，無(wú)明顯缺陷或破裂，表面結(jié)構(gòu)清晰，展示出原料的純度高和均勻度高的特性。由圖7（b）可以看出，殘?jiān)砻婵雌饋?lái)被侵蝕，失去了一部分光滑度，呈現(xiàn)出更為粗糙的外觀。這些現(xiàn)象表明，浸出過(guò)程中可能存在的化學(xué)或物理作用對(duì)殘?jiān)谋砻娼Y(jié)構(gòu)和晶型產(chǎn)生了顯著的影響，浸出處理對(duì)原料的影響是顯著的。

3 "結(jié) 論

1）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)溫度在180"℃后浸出率趨于穩(wěn)定；反應(yīng)時(shí)間在1～3"h時(shí)浸出效果較好；苯甲酸所占物質(zhì)的量比應(yīng)選擇在0.1～0.5；固液比為3～5"g·L^-1時(shí)都能達(dá)到較好的效果。

2）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最佳浸出條件為：浸出溫度160"℃、浸出時(shí)間3"h、苯甲酸所物質(zhì)的量比為0.4，固液比為5"g·L^-1。經(jīng)過(guò)3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到的鈷的浸出率為99.99%。該溶劑可以在較短時(shí)間內(nèi)浸出幾乎全部的鈷資源，完成了鈷的回收。

3）對(duì)浸出前的原料和浸出后殘?jiān)腦RD和電鏡分析結(jié)果表明，浸出沒有改變?cè)系慕M成，仍然是LiCoO₂。相比于原料，殘?jiān)腦RD圖譜的衍射峰有明顯降低，浸出過(guò)程中，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能遭到了破壞，且浸出過(guò)程中可能存在的化學(xué)或物理作用對(duì)殘?jiān)谋砻娼Y(jié)構(gòu)和晶型產(chǎn)生了顯著的影響。

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Research on Recovery of Valuable Elements in Cathode Materials of Lithium Batteries by Ternary Eutectic Solvents

HAO Shuang， LI Jingyi， HU Jinyi， ZHANG Xiuqi， YU Honghao

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159，"China）

Abstract："A ternary eutectic solvent system of choline chloride-ethylene glycol-benzoic acid was utilized to recover valuable elements from spent lithium-ion batteries. The leaching conditions were optimized through single factor experiments and orthogonal design. The experimental samples were characterized by XRD and SEM. The leaching results showed that the leaching rate tended to stabilize after the reaction temperature exceeded 180 ℃， and the leaching effect was better when the reaction time was between 1 h and 3 h. The molar ratio of benzoic acid to substances should be from"0.1 to"0.5，"the solid-liquid ratio in the"range"of"from 3 g·L^-1"to"5 g·L^-1"could"achieve good results. The orthogonal experiment results"showed"that the influential factors on cobalt leaching rate were"ordered from big to small as follows："time， temperature， solid-liquid ratio， molar ratio of benzoic acid. The optimal conditions were as follows： leaching temperature 160 ℃， leaching time 3 h， molar ratio of benzoic acid 0.4， solid-liquid ratio 5 g·L^-1."Under the optimum conditions， the leaching rate of cobalt ion was 99.99%.

Key words："Eutectic solvent; lithium cobalt oxide; Hydrometallurgy; Spent lithium-ion battery