摘" " " 要： 采用固相燒結法制備具有單一焦綠石結構的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7高熵稀土鋯酸鹽陶瓷材料。通過分析XRD和拉曼圖譜確定燒結的高熵陶瓷是單相焦綠石結構，掃描電鏡的EDS元素能譜分析結果表明稀土元素分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象。熱膨脹測試結果表明這種新型陶瓷材料在1 200 ℃以下無相變發(fā)生，高溫穩(wěn)定性良好。制備的高熵陶瓷材料的熱導率為0.50 W·（m·K）-1，線性膨脹系數(shù)為1.165×10-5 K-1，2項指標均好于單一組分的鋯酸鹽陶瓷和常用的熱障涂層材料YSZ，是極具潛力的下一代熱障涂層材料。

關" 鍵" 詞：熱障涂層；高熵陶瓷材料；熱導率；線性膨脹系數(shù)

中圖分類號：TQ174.75" " " " 文獻標志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）03-0384-05

熱障涂層（TBCs）作為一類具有極低的導熱率和耐高溫抗氧化性能的材料，廣泛應用于航空航天和工業(yè)汽輪機領域，是提高發(fā)動機熱效率與壽命的重要材料[1-3]。優(yōu)秀的熱障涂層必須具有以下3種能力：優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、低熱導率、高線膨脹系數(shù)[4]。釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）因其優(yōu)異的綜合性能，是近年來使用最為廣泛的熱障涂層材料。然而，YSZ在" " 1 200 ℃時會由四方相轉為單斜相，并伴隨著的體積膨脹，從而導致涂層過早脫落，影響涂層使用壽命[5]。因此，開發(fā)新型高溫隔熱陶瓷材料并推動其在熱障涂層領域的應用，對于延長熱障涂層服役壽命和提高航空發(fā)動機工作效率具有重要意義。

高熵稀土鋯酸鹽陶瓷寫作Re2Zr2O7，其中Re代表5種或5種以上La系或Lu系元素以等物質的量相互固溶而成多組元單相固溶體，這一類陶瓷具有比YSZ更低的導熱率以及更高的力學硬度。同時，作為高熵材料，其具有的遲滯擴散效應可以有效抑制原子擴散速度，抑制晶粒生長，從而在高溫下具有更好的化學穩(wěn)定性，因此高熵稀土鋯酸鹽陶瓷作為一種潛在的熱障涂層材料近些年被廣為關注[2-8]。

受高熵材料遲滯效應啟發(fā)，選用稀土元素摻雜進一步提高陶瓷材料的熱穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)，同時降低熱導率，選用Nd3+、Sm3+、Gd3+、Y3+摻雜La2Zr2O7，固相反應法制備了一種新型高熵稀土鋯酸鹽陶瓷（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7，通過觀察測試合成的鋯酸鹽陶瓷的微觀結構，分析其物理化學性能，進一步探討其成為新一代熱障涂層材料的可能性。

1" 實驗部分

1.1" 材料制備

采用固相反應法制備（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷材料，將Re2O3（Re為La、Nd、Sm、Gd、Y）和ZrO2粉末（純度99.9%）按物質的量比稱量混合，放入行星式球磨罐內并加入適量無水酒精球磨（450 r·min-1，球料比5∶1，12 h）。將球磨后的漿料放入烘干箱充分烘干，去除多余水分。烘干后的粉末過篩后放入馬弗爐1 600 ℃燒6 h。將燒結后的粉末用瑪瑙研缽研磨后過80目（0.18 mm）篩網得到制備的高熵陶瓷粉末。為測量制備材料的熱導率和熱膨脹系數(shù)，需要將陶瓷粉末制備為塊狀材料，將燒結粉末與2%質量分數(shù)的聚乙烯醇PVA溶液混合造粒，在20 MPa下將粉末預壓3 min，再通過" 250 MPa等冷靜壓2 min將粉末壓制成型，得到素坯。最后，將素坯放入馬弗爐內，第一階段600 ℃排膠3 h，第二階段升溫到1 500 ℃保溫3 h，得到最終的陶瓷材料。

1.2" 樣品表征與性能測試

用Cu-Kα輻射的X射線衍射（Rigaku，ULTIMA IV，日本）對（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7結構和物相進行表征，掃描速率為0.02 （°）·s-1，衍射角范圍為" 2θ=20°～80°。密度通過XRD Rietveld refinement的晶胞參數(shù)計算而來，依據(jù)阿基米德排水法測定實際密度，從而計算出樣品的相對密度。采用拉曼光譜儀（inVia Reflex，Renishaw，英國）對材料晶體結構進一步表征，采用氬離子激光器，激發(fā)波長為532 nm。采用掃描電子顯微鏡（zeiss，sigma300）觀察陶瓷試樣的表面形貌，使用EDS觀察元素分布情況。使用激光導熱儀（LFA467HT，NETZSCHL，德國）用激光脈沖法測試陶瓷材料的熱擴散系數(shù)，試樣尺寸為12.7 mm×2 mm，拋光后噴涂石墨以降低輻射導熱系數(shù)。熱導率計算公式為：

（1）

其中，Cp可以通過Neumann-Kopp定律計算出來。由于高溫燒結后的陶瓷樣品不是完全致密的，修正后的致密陶瓷材料的熱導率k'可由式（2）計算。

（2）

其中，為樣品的氣孔率，計算公式如式（3）所示。

（3）

使用高溫熱膨脹儀（DIL 402C，NETZSCHL，德國）在30～1 200 ℃測試陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)和熱膨脹率（dL/L0），其中熱膨脹系數(shù)（α）計算公式如式（4）所示。

（4）

試樣尺寸為48 mm×5 mm×5mm，加熱速率為10 ℃·min-1。

2" 結果與討論

2.1" 物相結構分析

制備的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷和單組分鋯酸鹽陶瓷的XRD圖譜如圖1所示，和同是焦綠石結構的La2Zr2O7和Gd2Zr2O7的標準JICC/JCPDS卡片對比可以看出，衍射圖譜出現(xiàn)了（311）、（331）和（511）的特征峰，與單組分的焦綠石結構特征峰峰形類似，可以確定制備的高熵陶瓷依然保持焦綠石結構。焦綠石結構在晶體學中屬于立方晶系，A、B位離子占據(jù)立方晶胞的頂點和面心位置，有序排列。其中A位離子位于扭曲的立方體形成的八配位結構中，B位離子位于扭曲的八面體形成的六配位結構中，陰離子則占據(jù)陽離子組成的四面體縫隙位置。Re3+離子位于A位，相互固溶，5個Re3+離子共同占據(jù)A點位，形成具有單一焦綠石結構的固溶體。Re3+離子的綜合半徑小于La2Zr2O7，略大于Gd2Zr2O7，因此制備的高熵陶瓷衍射峰相較于單組分的La2Zr2O7向右側偏移，峰值位置居于二者中間。利用Fullprof軟件對XRD圖譜進行Rietveld細化，可以得到制備的高熵稀土（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷材料的晶格參數(shù)，結果如表1所示。

焦綠石晶胞可以看作是8個缺陷螢石結構（螢石結構中產生了一個氧空位缺陷）形成的超結構衍生體，由此焦綠石結構的晶格參數(shù)是螢石結構的" 2倍。高熵稀土鋯酸鹽Re2Zr2O7存在這2種晶體結構，即焦綠石結構（空間群F d -3 m）和缺陷螢石結構（空間群F m -3 m）。根據(jù)Subramanian理論，若稀土離子Re3+綜合半徑與Zr4+離子的半徑比值小于1.46時，晶體呈缺陷螢石結構；比值介于1.46到1.78之間時，晶體結構為焦綠石；比值大于1.78時，晶體呈單斜結構[9]。其中：

（5）

其中，ni代表單個稀土元素占總稀土物質的量的比值，計算得出r（Re3+）/r（Zr4+）的比值為1.63，介于1.46到1.78之間，屬于焦綠石結構，計算結果與XRD圖譜保持一致。

制備的高熵陶瓷的拉曼圖譜如圖2所示，與XRD反映物質長程結構信息的特點不同，拉曼譜對材料晶體結構的短程信息更敏感，更容易區(qū)分有序的焦綠石結構和無序的缺陷螢石結構[10]。與螢石結構只有一種振動模式不同，通常情況下理想的焦綠石結構的晶體包含6種與氧離子相關的拉曼主動振動模式：

（6）

其中，Eg來自O—Re—O鍵的振動。圖2中La2Zr2O7的峰形尖銳獨立，有4個獨立的峰形，是典型的焦綠石拉曼振動模式。燒制的高熵陶瓷可以看作是Nd、Sm、Gd、Y共同摻雜La2Zr2O7，由于鑭縮效應（即鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象），摻雜后Re—O綜合鍵長變短，導致Eg峰向右偏移，整體峰形展寬，但依然保持了焦綠石結構應有的4個峰形的結構，說明此次制備的 （La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7高熵稀土陶瓷材料依然保持焦綠石結構，分析結果與XRD圖譜的結論一致。

2.2" 微觀形貌分析

1 500 ℃燒結制備的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7粉末表面形貌和EDS元素分布如圖3所示。由EDS面掃圖可以看出，Re元素、鋯元素和氧元素均勻分布在整個粉末區(qū)域，無元素偏析現(xiàn)象，說明這些元素形成了良好化學結合，制備的高熵鋯酸鹽陶瓷粉的一致性完好。

燒結的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷的微觀結構如圖4所示，為了能更清楚看清晶界情況，對燒結的陶瓷表面進行了拋光后熱腐蝕處理。由圖4可以看出，晶粒生長狀況良好，界面處無雜質，熱腐蝕后可以看見一定數(shù)量的孔洞。

2.3" 熱導率與熱膨脹系數(shù)

作為一種潛在的新型熱障涂層材料，熱導率和熱膨脹系數(shù)指標是尤為重要的。制備的高熵陶瓷和普通鋯酸鑭的熱性能曲線如圖5所示。圖5（a）是La2Zr2O7與合成的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7熱擴散系數(shù)隨溫度變化的曲線。由圖5（a）可以看出，La2Zr2O7在600 ℃以內隨著溫度的升高熱導率是下降的，在600 ℃時熱擴散系數(shù)處于最低點，當溫度繼續(xù)升高熱擴散系數(shù)逐步提升，而合成的高熵陶瓷材料在0～1 200 ℃時熱擴散系數(shù)呈整體下降的趨勢，說明La2Zr2O7在600 ℃以上熱擴散過程從聲子散射轉入高溫熱輻射過程，而燒結制備的高熵陶瓷的熱擴散過程依然由聲子散射決定。

由阿基米德排水法測定（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7實際密度是6.12 g·cm-3，通過晶胞參數(shù)計算得到理論密度是7.39 g·cm-3。

無機非金屬材料的熱導率為：

（7）

式中：ω—聲子頻率；

—熱容；

T—溫度；

v—聲子速度；

l—聲子平均自由程。

在德拜溫度以上，晶體材料的熱導率主要取決于聲子的平均自由程[11]。因此，聲子的平均自由程可以表述為：

（8）

（9）

式中：—原子體積；

—橫向波傳播速度；

—原子濃度；

—常數(shù)；

M、R—主要離子的平均質量和半徑。

由此可以看出來，平均自由程主要取決于與?與?[12]。將燒制的高熵陶瓷可以看作是Nd、Sm、Gd、Y共同摻雜La2Zr2O7，5種元素陽離子的半徑和質量均有差異，元素之間相互固溶，隨機占據(jù)某個亞晶格，造成的質量差異和晶格常數(shù)變化的變大，縮小聲子平均自由程，從而影響熱導率進一步降低。圖5（b）是鋯酸鑭和制備的高熵陶瓷的熱導率隨溫度變化曲線。由圖5（b）可以看出，隨著溫度的升高，兩者的熱導率都是下降的，但是摻雜后的高熵陶瓷的熱導率遠低于未摻雜前。1 000 ℃時La2Zr2O7熱導率為1.8 W·（m·K）-1，YSZ熱導率為2.5 W·（m·K）-1 [13]，通過測量制備的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7試樣的熱導率僅為0.40 W·（m·K）-1，由公式（4）可以計算出致密（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7材料的熱導率是0.50 W·（m·K）-1，由此看出摻雜了稀土元素的高熵（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷材料的熱擴散系數(shù)遠低于單組分同結構材料和YSZ。

熱膨脹率dL/L0和線性膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著溫度的升高，燒制的高熵陶瓷（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)緩慢增大，說明高熵陶瓷在該溫度范圍內沒有發(fā)生相變，具有很好的熱穩(wěn)定性。對圖6（a）線性擬合后得到的斜率即合成的高熵陶瓷的熱膨脹系數(shù)，為1.165×10-5 K-1。這個數(shù)值和La2Zr2O7陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)（3.1×10-6 K-1）相比，已經有了明顯的提升，甚至比常用熱障涂層材料YSZ的熱膨脹系數(shù)（1.08×10-5 K-1）更接近常用基底鎳基高溫合金的熱膨脹系數(shù)[14]，說明通過具有高熵效應的鋯酸鹽陶瓷彌補了普通鋯酸鹽陶瓷熱膨脹系數(shù)低的短板，是未來極具潛力的優(yōu)秀熱障涂層材料。

3" 結 論

1）采用固相燒結法成功制備了具有單一焦綠石結構高熵稀土鋯酸鹽（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷材料，燒結溫度為1 500 ℃。

2）制備的高熵稀土鋯酸鹽陶瓷材料相比單一組分鋯酸鹽陶瓷具有更好的高溫穩(wěn)定性（1 200 ℃以上無相變）以及更優(yōu)異的熱物理性能（更低的熱導率和更接近基體的線性膨脹系數(shù)）。

3）綜合上述優(yōu)點，制備的高熵陶瓷有望成為新一代隔熱涂層材料。

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（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7：A Novel High-Entropy Adiabatic Ceramic Material

ZHU Ying1， LI Mian2， LU Tian1， LI Geng2

（1. CCTEG Xi’an Research Institute （Group） Co.， Ltd.， Xi’an Shaanxi 710077， China;

2. Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co.， Ltd.， Xi’an Shaanxi 710077， China）

Abstract：（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7 is a novel high-entropy ceramic material which is prepared by solid-state synthesis. By analyzing XRD and Raman spectrum， it was confirmed that the sintered high entropy ceramics are single-phase pyrochlore structure. The EDS analysis results of scanning electron microscope showed that the rare earth elements were evenly distributed without obvious agglomeration. Thermal expansion test found that this new ceramic material had no phase transition below 1 200 ℃ and had good high temperature stability. The thermal conductivity of the high entropy ceramic material was 0.50 W·（m·K）-1， and the thermal expansion coefficient was 1.165×10-6 K-1. Both indexes were better than the single component zirconate ceramics and the commonly used thermal barrier coating material YSZ， which would be the next generation thermal barrier coating material with great potential.

Key words：TBC; High-entropy ceramic material; Thermal conductivity; Thermal expansion coefficient