摘 """""要：以聚丙二醇（PPG）和甲苯二異氰酸酯（TDI）為原料，進(jìn)行端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體的制備（NCOPU）；然后用環(huán)氧樹脂對(duì)其封端，制備端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體（EPPU）；再用端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性環(huán)氧樹脂（EP/EPPU）。采用傅里葉紅外光譜對(duì)聚氨酯預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，研究了聚丙二醇相對(duì)分子質(zhì)量、聚氨酯摻量、固化溫度對(duì)改性環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：改性環(huán)氧樹脂強(qiáng)度隨著聚丙二醇相對(duì)分子質(zhì)量、聚氨酯摻量的增大而減小，韌性隨著聚丙二醇相對(duì)分子質(zhì)量、聚氨酯摻量的增大而增大；固化條件為60 ℃/10 h時(shí)產(chǎn)物能達(dá)到較好的固化效果。

關(guān) "鍵 "詞：聚氨酯；環(huán)氧樹脂；力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ323.5""""""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（2025）03-0000-05

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，因此可用來制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠黏劑、模壓材料和注射成型材料等，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用^[1-3]。但環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物交聯(lián)密度高、質(zhì)脆、抗沖擊性能差等缺點(diǎn)限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，因此必須對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌^[4-5]。通常向環(huán)氧樹脂中加入納米顆?；蛘咭后w橡膠等，但是由于相容性以及固化速率問題，液體橡膠或納米顆粒的增韌效果仍然有限^[6-8]。聚氨酯分子是由軟段和硬段組成，其中聚醚軟段賦予聚氨酯分子良好的柔順性，且聚氨酯分子中存在著眾多的反應(yīng)性官能團(tuán)，因此采用聚氨酯來增韌環(huán)氧樹脂成為研究的熱點(diǎn)^[9-12]。若在聚氨酯的端基引入環(huán)氧基，則可以最大程度地克服固化速率不匹配的問題，同時(shí)還有助于提高聚氨酯與環(huán)氧樹脂間的相容性^[13]。

在土木工程領(lǐng)域的一些特定場(chǎng)合對(duì)環(huán)氧樹脂延伸率要求較高^[14]。因此，合成了端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體增韌劑，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性，二者相容性好，固化速率匹配，環(huán)氧樹脂增韌效果優(yōu)良。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)原料

聚丙二醇PPG1000、PPG2000、PPG4000，天津中和盛泰化工有限公司；TDI-80，山東晟和偉業(yè)新材料有限公司；環(huán)氧樹脂，河南水之環(huán)實(shí)業(yè)有限公司；胺類固化劑，同藍(lán)新能源科技發(fā)展（山東）集團(tuán)有限公司。

1.2 "實(shí)驗(yàn)儀器

HH-WO 5L型升降恒溫水油浴鍋，上海予華儀器設(shè)備有限公司；JJ-1 1000W型電動(dòng)攪拌器，常州蘇瑞儀器有限公司；Nicolet iS20型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；WDW-100E型萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯（山東）試驗(yàn)儀器有限責(zé)任公司。

1.3 "端環(huán)氧基聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備

1.3.1 "NCOPU制備

將PPG在120 ℃下脫水2 h，然后密封下降溫至50 ℃；將除水后PPG在N₂保護(hù)下升溫至80 ℃，緩慢滴入TDI；控制滴加時(shí)間為2 h，控制反應(yīng)溫度為80 ℃；滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3 h得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體（NCOPU）。

1.3.2 "EPPU制備

將上述制得端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體放入三口燒瓶中，按計(jì)量比加入環(huán)氧樹脂，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，80 ℃反應(yīng)至NCO含量為0，得到端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體（EPPU）。端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體主要是通過環(huán)氧的OH與NCO基團(tuán)反應(yīng)生成氨基甲酸酯來制得的。端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體合成路線圖如圖1 "所示。

1.3.3 "EPPU/EP共混物制備

將一定量上述制得的EPPU與環(huán)氧樹脂、稀釋劑、消泡劑等均勻混合，沒有氣泡后，在室溫條件下加入固化劑并離心脫氣泡，之后將攪拌好的溶液澆入模具中，在60 ℃固化10 h，得到環(huán)氧封端聚氨酯改性環(huán)氧樹脂（EPPU/EP）。

1.4""測(cè)試與表征

NCO含量測(cè)定：按CB/T 29493.6—2013標(biāo)準(zhǔn)，采用甲苯-二正丁胺法進(jìn)行測(cè)定。

力學(xué)性能測(cè)試：按CB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。每個(gè)樣品至少做3組，結(jié)果取其平均值，拉伸速度為10 mm·min^-1。

粘接性能測(cè)試：按照J(rèn)T/T 983—2015標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。每個(gè)樣品至少做3組，結(jié)果取其平均值，實(shí)驗(yàn)速率為5 mm·min^-1。

結(jié)構(gòu)表征：通過傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試模式為ATR模式，掃描范圍400～4 000 cm^-1。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "合成工藝的確定

為了研究溫度以及時(shí)間對(duì)NCO降低速率的影響，確定合成工藝，控制n（TDI）∶n（PPG）=2∶1，分別在40、50、60、70、80、90 ℃下反應(yīng)，用二正丁胺-甲苯法測(cè)定異氰酸酯基（NCO）的含量變化，研究溫度對(duì)封端反應(yīng)的影響。第一步反應(yīng)中不同溫度下NCO含量隨時(shí)間的變化如圖2所示。

由圖2可以看出，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，達(dá)不到反應(yīng)所需溫度，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)NCO含量無明顯變化；當(dāng)溫度大于40 ℃時(shí)，反應(yīng)初期NCO降低速率較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行NCO降低速率變緩。這是由于在反應(yīng)初期，體系中可參與反應(yīng)的官能團(tuán)濃度比較高，體系黏度較小，官能團(tuán)間的碰撞概率較大，因此反應(yīng)速度較快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物逐漸生成，體系中可參與反應(yīng)的官能團(tuán)濃度降低，生成物越來越多，體系的黏度隨之增大，官能團(tuán)間碰撞的概率相對(duì)減少，因此NCO的減少變緩。

由圖2還可以看出，在80 ℃下3"h反應(yīng)基本結(jié)束，而在50 ℃時(shí)反應(yīng)長(zhǎng)達(dá)6"h?？梢?，升高溫度有利于加快反應(yīng)，縮短反應(yīng)周期。但當(dāng)溫度超過80 ℃時(shí)，2 h后NCO含量低于理論值。這是由于溫度較高，部分NCO發(fā)生了自聚反應(yīng)導(dǎo)致的，因此應(yīng)控制反應(yīng)溫度低于80 ℃。綜合考慮，第一步反應(yīng)的最佳溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3"h即可。

第二步反應(yīng)中不同溫度下NCO含量隨時(shí)間的變化如圖3所示。

由圖3可以看出，當(dāng)溫度大于80 ℃時(shí)，1 h后NCO含量迅速降至1%左右，溫度過高會(huì)導(dǎo)致合成過程中副反應(yīng)較多，且容易出現(xiàn)爆聚或者凝膠。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，NCO含量隨時(shí)間的增加逐步降低，4 h后達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)溫度小于80 ℃時(shí)，反應(yīng)較慢，到反應(yīng)終點(diǎn)需6 h。綜合考慮，第二步反應(yīng)最佳工藝為80 ℃反應(yīng)4 h。

2.2 "紅外分析

第一步產(chǎn)物與第二步產(chǎn)物紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，3 480 cm^-1處未出現(xiàn)吸收峰，916 cm^-1處吸收峰仍然存在，這是由于環(huán)氧樹脂上的OH與端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體上的NCO反應(yīng)生成氨基甲酸酯（NHCOO），環(huán)氧樹脂上的OH完全參與反應(yīng)，而環(huán)氧基未參與反應(yīng)。聚氨酯預(yù)聚體2 270 cm^-1處NCO特征峰消失，1 730 cm^-1處C=O特征峰強(qiáng)度增加，表明環(huán)氧樹脂上的OH與NCO反應(yīng)生成了NHCOO，使體系中氨基甲酸酯含量增加。

2.3 "PPG相對(duì)分子質(zhì)量的影響

為了研究PPG分子鏈長(zhǎng)短對(duì)聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的影響，控制反應(yīng)溫度為80 ℃，在環(huán)氧樹脂與聚氨酯質(zhì)量比為100∶10的條件下，分別以PPG1000、PPG2000、PPG4000制備聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5、圖6 所示。

由圖5可以看出，隨著PPG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，其聚氨酯改性環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。這是由于當(dāng)?shù)途畚锒嘣嫉南鄬?duì)分子質(zhì)量增加時(shí)，導(dǎo)致制得的聚氨酯極性降低，不利于氫鍵的形成，軟硬段間微相分離程度減弱，因此拉伸強(qiáng)度降低。PPG相對(duì)分子質(zhì)量增加，制得產(chǎn)物分子鏈增長(zhǎng)，柔性增加，因此斷裂伸長(zhǎng)率增加。

由圖6可以看出，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的彎曲強(qiáng)度隨著PPG相對(duì)分子質(zhì)量的增加而降低，彎曲變形隨PPG相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加。這是由于PPG相對(duì)分子質(zhì)量增加后制得產(chǎn)物分子鏈較長(zhǎng)，分子鏈的柔順性增加，極性降低，不利于氫鍵的形成，剛性降低，因此彎曲強(qiáng)度降低；但另一方面由于分子鏈的變長(zhǎng)，柔順性增加，因此彎曲變形增加。

2.4 "聚氨酯摻量的影響

為了研究聚氨酯摻量對(duì)聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的影響，控制反應(yīng)溫度為80 ℃，以PPG1000為原料，分別在環(huán)氧樹脂與聚氨酯質(zhì)量比100∶0、100∶5、100∶10、100∶15、100∶20下，測(cè)試不同聚氨酯摻量下改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能，結(jié)果如圖7、圖8所示。

由圖7可以看出，隨著聚氨酯摻量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率在不斷增加。這是由于柔性的聚氨酯分子鏈在改性環(huán)氧樹脂材料中充當(dāng)了增韌劑的作用，改性環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度會(huì)隨著聚氨酯含量的增加而降低，因此聚氨酯含量越多聚氨酯的韌性就越好，斷裂伸長(zhǎng)率也就越高，但拉伸強(qiáng)度會(huì)下降。

由圖8可以看出，隨著聚氨酯摻量的增加，改性環(huán)氧樹脂的彎曲強(qiáng)度逐漸降低，彎曲變形逐漸增加，這與上述拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的變化原因""相同。

2.5 "固化溫度的影響

固化溫度是指樹脂固化所需要的溫度，不僅是決定固化速度快慢的主要因素，而且還影響樹脂的固化程度。為了研究固化溫度對(duì)合成產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，控制反應(yīng)溫度為80 ℃，環(huán)氧樹脂與聚氨酯質(zhì)量比100∶10的條件下，采用胺類固化劑，分別測(cè)定在不同固化溫度時(shí)的力學(xué)性能，考察了固化溫度對(duì)端環(huán)氧基聚氨酯改性環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖9、圖10所示。

由圖9可以看出，加熱固化比室溫固化的拉伸性能好，室溫固化由于固化溫度不足時(shí)，導(dǎo)致固化反應(yīng)不能完全進(jìn)行，因此室溫條件下拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都較低。當(dāng)固化條件為60 ℃/10 h時(shí)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度達(dá)到 "19.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為36%，在60 ℃/10 h時(shí)可達(dá)到較好的固化效果。而100 ℃下固化10"h的拉伸性能稍稍降低，這是由于固化溫度較高，固化速度相對(duì)加快，但形成的膠膜較脆，因此力學(xué)性能不佳。

由圖10可以看出，隨著固化溫度的升高，彎曲強(qiáng)度和彎曲變形皆先增大后減小，在60 ℃/10 h時(shí)達(dá)到最大值，彎曲強(qiáng)度為28.6 MPa，彎曲變形為""2.5 mm。而100 ℃下固化10 h的彎曲強(qiáng)度和彎曲變形皆降低，這是由于固化溫度升高導(dǎo)致固化速率加快，形成的樣品較脆，因此彎曲強(qiáng)度和彎曲變形減小。

3 "結(jié)"論

1）當(dāng)原料TDI、PPG、EP的物質(zhì)的量比為""""2∶1∶2時(shí)，第一步合成反應(yīng)的工藝為80 ℃反應(yīng)"""3 h，第二步合成反應(yīng)的工藝為80 ℃反應(yīng)4 h，可以得到NCO含量為0的環(huán)氧封端聚氨酯預(yù)聚體。

2）紅外測(cè)試結(jié)果表明，聚氨酯中的NCO基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的OH發(fā)生反應(yīng)，生成了氨基甲酸酯（NHCOO），實(shí)現(xiàn)了接枝反應(yīng)。

3）當(dāng)以PPG1000為原料、環(huán)氧樹脂與聚氨酯質(zhì)量比為100∶10、固化條件為60 ℃/10 h時(shí)，端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧拉伸強(qiáng)度為19.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為36%，彎曲強(qiáng)度為28.6 MPa，彎曲變形為2.5 mm。

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Study on Preparation and Properties of Epoxy-terminated Polyurethane

Modified Epoxy Resin

DAI Wazi¹， LI Kuan^1，2， PAN Youqiang¹， LI Siqi¹， CHEN Kai¹

（1."Sinoroad Transportation Science and Technology Co.，Ltd.， Nanjing Jiangsu"211800，"China;

2. Department of Civil Engineering， Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， Nanjing Jiangsu 210016，"China）

Abstract："Polypropylene glycol （PPG） and toluene diisocyanate （TDI） were used as raw materials to prepare isocyanate-terminated polyurethane prepolymer （NCOPU）. Then the epoxy-terminated polyurethane prepolymer （EPPU） was prepared by sealing it with epoxy resin， and then the epoxy-terminated polyurethane prepolymer was used to toughen and modify the epoxy resin （EP/EPPU）. The structure of polyurethane prepolymer was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy， and its mechanical properties were tested by universal testing machine. The effects of polypropylene glycol molecular weight， polyurethane content and curing temperature on the mechanical properties of modified epoxy were studied. The results showed that the strength of modified epoxy decreased with the increase of polypropylene glycol molecular weight and polyurethane content， and the toughness increased with the increase of polypropylene glycol molecular weight and polyurethane content. The product could achieve better curing effect when the curing condition was 60 ℃/10 h.

Key words："Polyurethane; Epoxy resin; Mechanical property