摘要：為了深入了解硫在水稻土淹排水過程中的形態(tài)轉(zhuǎn)化特征以及各形態(tài)硫?qū)︽k的生物有效性的調(diào)控作用，采集2種不同硫含量的天然水稻土表層土壤，設(shè)置低硫（L）、高硫（H）、外源添加硫酸鹽（L+S）不同處理組，進行淹水-排水培養(yǎng)試驗，借助薄膜擴散梯度技術(shù)（DGT）和土壤連續(xù)提取技術(shù)，表征土壤鎘的生物有效性和土壤固相中各形態(tài)硫、鎘的含量。結(jié)果表明，提高土壤硫含量有助于降低鎘的生物有效性。H、L+S組在淹水階段DGT提取鎘含量降低的速度更快，H、L+S組的DGT提取鎘在淹水期的下降幅度分別為52.1%、41.4%，高于L組9.8%的下降幅度。水溶性硫酸鹽、吸附性硫酸鹽在水稻土淹水階段中逐漸轉(zhuǎn)化為還原性無機硫（RIS），在排水階段中則相反；大部分外源添加的硫酸鹽在水稻土淹水階段轉(zhuǎn)化為有機硫形態(tài)。RIS含量是決定水稻土鎘生物有效性的關(guān)鍵性因素，酸提取態(tài)鎘是與鎘生物有效性關(guān)聯(lián)性最強的鎘形態(tài)；RIS中的主要成分酸揮發(fā)性硫化物、鉻還原硫化物、水溶性亞硫酸鹽與酸提取態(tài)鎘具有強相關(guān)性，分別為-0.81、-0.66、-0.74（Plt;0.01）。硫元素形態(tài)在水稻土淹排水過程中發(fā)生規(guī)律性變化，還原性無機硫形態(tài)在土壤鎘固定化過程中發(fā)揮主要作用，研究結(jié)果有助于更好地理解硫元素對水稻土中鎘元素的調(diào)控作用。

關(guān)鍵詞：硫；形態(tài)轉(zhuǎn)化；水稻土；鎘；生物有效性；薄膜擴散梯度技術(shù)；調(diào)控作用

中圖分類號：X53" 文獻標志碼：A

文章編號：1002-1302（2025）03-0206-09

李軼湑，夏" 冰，應(yīng)蓉蓉，等. 水稻土淹排水過程中各形態(tài)硫?qū)︽k生物有效性的調(diào)控作用［J］. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2025，53（3）：206-214.

doi：10.15889/j.issn.1002-1302.2025.03.028

收稿日期：2024-02-27

基金項目：國家自然科學(xué)基金（編號：41977135）；安徽省自然科學(xué)基金（編號：2008085MD107）。

作者簡介：李軼湑（2000—），男，河南南陽人，碩士研究生，研究方向為土壤重金屬污染修復(fù)。E-mail：2298685391@qq.com。

通信作者：夏" 冰，博士，高級工程師，研究方向為污染場地調(diào)查與評估，E-mail：xiabing@nies.org；岳正波，博士，教授，研究方向為固體廢物資源化處理，E-mail：zbyue@hfut.edu.cn。

近年來，由于金屬開采和冶煉、化石燃料燃燒、污水灌溉和化肥施用等人類活動，稻田土壤和稻米重金屬鎘（Cd）濃度超標問題日益嚴重［1］。稻米是我國超過一半人口的主食，長期食用受Cd污染的稻米會導(dǎo)致嚴重的健康問題［2-3］。水稻土具備干濕交替的種植特征，周期性的厭氧和好氧環(huán)境不斷影響著稻田土壤中Cd元素的生物地球化學(xué)行為［4］。因此，充分了解稻田土壤淹水-排水交替過程中Cd元素的時空分布特征，對于選擇適宜的Cd污染調(diào)控技術(shù)、保障食品安全具有重要指導(dǎo)意義。

硫（S）元素是變價元素，其化合價范圍為-2～＋6，在土壤中具有多種存在形態(tài)，對環(huán)境條件的變化很敏感；水稻土具有成分復(fù)雜、環(huán)境因素變化劇烈、微生物活性高等特點，是S循環(huán)和轉(zhuǎn)化的活躍場所［5］。在水稻土生物地球化學(xué)作用下，S元素不斷發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時也影響著Cd元素的生物有效性和環(huán)境行為［6］。硫元素對于調(diào)控水稻土鎘污染具有重要作用，且極易在水稻土淹水-排水交替過程中發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化。土壤中高價態(tài)的硫在水稻土淹水條件下被還原形成S2-，S2-隨后與Cd反應(yīng)生成不溶性硫化物，不溶性硫化物的形成被認為是水稻土淹水階段Cd生物有效性降低的重要原因之一。當水稻土處于排水階段而水分較少時，土壤氧化還原電位（Eh）值升高，此時土壤處于氧化狀態(tài)，S元素多以SO2-4的形態(tài)存在，Cd元素以Cd2+形態(tài)存在，Cd的生物有效性提高［7］。研究發(fā)現(xiàn)，提高土壤中硫元素含量，有助于降低Cd的生物有效性。例如，在水稻土淹水階段，與天然低硫含量土壤相比，天然高硫含量土壤Cd的生物有效性降低得更快，并且可交換組分中Cd所占的比例更?。?］。此外，在Cd污染水稻土外源添加硫酸鹽，也有助于降低水稻中的Cd積累［9-10］。土壤中的天然硫元素存在不同形態(tài)，且含量差異巨大，目前尚不清楚何種形態(tài)硫?qū)τ贑d形態(tài)轉(zhuǎn)化的貢獻最大，對于外源硫酸鹽在水稻土中的轉(zhuǎn)化途徑也缺乏了解，需要深入研究。

薄膜擴散梯度技術(shù)（DGT）是由Davison等在1994年發(fā)明的一種新型的原位分析技術(shù)［11］，目前已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)土壤中重金屬及其他元素有效態(tài)的監(jiān)測工作，可以同時檢測土壤中Cd2+、Fe2+、S2-的時空變化［12］。本研究通過微宇宙培養(yǎng)試驗，借助DGT、土壤溶液采樣、連續(xù)提取等技術(shù)，采用2種土壤基本理化性質(zhì)相似但硫含量差異較大的水稻土，并通過外加硫的方式，分析水稻土淹水-排水培養(yǎng)過程中硫元素對Cd生物有效性的調(diào)控機制，探究水稻土固相各形態(tài)無機硫?qū)d元素形態(tài)轉(zhuǎn)化的調(diào)控效應(yīng)及機制。

1" 材料和方法

1.1" 土壤取樣和表征

選取安徽省馬鞍山市和縣的2種不同硫含量的天然水稻田的表層（0～20 cm）土壤L、H，采用多點取樣法，將土壤樣品帶回實驗室后經(jīng)自然風(fēng)干、剔除雜質(zhì)、碾碎研磨后，過2 mm孔徑尼龍網(wǎng)篩，儲存在密封袋中備用。土壤理化性質(zhì)和元素含量的測量方法參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》［13］，相關(guān)參數(shù)見表1。

為模擬Cd污染土壤，通過外加Cd溶液（CdCl2·2.5H2O溶于水配制）使2種土壤Cd濃度達到 10.0 mg/kg，充分混勻后于室溫下老化60 d，其間土壤含水量維持在最大田間持水量的75%。將老化后土壤再次混勻，研磨，過2 mm孔徑尼龍網(wǎng)篩，用于微宇宙培養(yǎng)。

1.2" 微宇宙試驗

培養(yǎng)裝置（圖1）選擇直徑80 mm、高200 mm的塑料瓶（PP材質(zhì)），前后兩側(cè)標注刻度（間隔為 1 cm；0～12 cm），并在瓶身2～12 cm處進行側(cè)面開窗，開窗長、寬約為10.0、1.5 cm，用止水膠帶將側(cè)面開窗處封牢。設(shè)3個試驗組，分別為加鎘老化處理后的低硫土壤試驗組L、高硫土壤試驗組H、加鎘老化低硫土壤外源添加硫酸鹽土壤試驗組L+S（以Na2SO4加入，含S量為100 mg/kg）。對于每個培養(yǎng)裝置中的土柱，以D1區(qū)域代指土層2～7 cm，以D2區(qū)域代指土層7～12 cm。

微宇宙培養(yǎng)試驗于2023年8月4日開始，每瓶

土壤樣品重約800 g，厚度為10 cm，添加去離子水保持2 cm的淹水層。設(shè)置30 d的淹水培養(yǎng)以及后續(xù)15 d的排水落干培養(yǎng)，淹水還原階段每12 h稱重1次，結(jié)合刻度線觀察淹水層高度，必要時加入去離子水以保持重量和淹水狀態(tài)。淹水還原階段設(shè)置5個取樣節(jié)點，在排水氧化階段設(shè)置3個取樣節(jié)點，在每個節(jié)點借助DGT、土壤孔隙水采樣技術(shù)等進行破壞式取樣，每個節(jié)點設(shè)置3個平行，總共設(shè)置（3×3×8）個培養(yǎng)裝置。

1.3" DGT和孔隙水取樣器的布置

平板式DGT探針（從www.easysensor.net購買），暴露窗口長150 mm、寬20 mm。選用Chelex DGT探針揭示Fe（Ⅱ）、Cd2+，選用AgI DGT探針揭示S（-Ⅱ）（S2-、HS-、H2S之和）離子的垂直分布。布置DGT探針時，握住平板式DGT的手柄，用黑色記號筆在裝置塑料外殼標記水土界面（取出裝置后準確標注界面的難度較大，因此需要在放置之前標注界面位置）。將充氮脫氧后的裝置垂直且緩慢插入水稻土沉積物中，直到標記到達水土界面。放置一段時間（一般48 h），記錄水溫變化。每個培養(yǎng)裝置的Rhizon孔隙水取樣器（南京智感環(huán)境科技有限公司）放在土層 2～7 cm（D1區(qū)）、7～12 cm（D2區(qū)）處以抽取孔隙水（圖1）。

1.4" 取樣程序

微宇宙培養(yǎng)取樣時間：分別在淹水還原階段的第3、8、15、22、30天，排水氧化階段的第4、7、15天進行取樣。

孔隙水取樣：通過先前設(shè)置好的土壤溶液取樣裝置，在土壤孔隙水取樣注射泵（奧然科學(xué)技術(shù)有限公司）的工作下，以0.4 mL/min的速度抽取大約20 mL的孔隙水。由上而下逐個采集，避免不同層次土壤溶液混合，采集液過0.45 μm的濾膜（蘭杰柯科技有限公司），加入體積分數(shù)為1%的硝酸稀釋后，放入4 ℃冰箱中保存，用于測定溶解性有機碳、溶解性Fe、溶解性Cd、硫酸鹽的含量。

土壤取樣：在第2組培養(yǎng)裝置中的2～7 cm（D1區(qū)）、7～12 cm（D2區(qū)）土層內(nèi)，用小塑料勺取約 30 g 鮮土置于50 mL離心管中混合均勻，隨后用保鮮膜封口離心管，冷凍干燥后放入?yún)捬跏痔紫浯谩?/p>

淹水厭氧階段的取樣過程在充滿純N2的厭氧手套箱［布勞恩惰性氣體系統(tǒng)（上海）有限公司］內(nèi)完成，排水好氧階段的取樣過程在正常空氣中完成。

1.5" 分析方法和步驟

土壤pH值、Eh值、溶解氧（DO）含量、溶解性有機碳（DOC）含量的測定：在每個取樣節(jié)點，對各試驗組培養(yǎng)裝置使用原位和便攜式電極測定pH值、Eh值、DO含量在各深度土層內(nèi)（D1、D2區(qū)）的變化；采用紫外-可見光分光光度計（T9CS；北京普析通用儀器有限責任公司）測定土壤溶液中DOC的含量。

土壤孔隙水溶液中溶解性Cd、溶解性Fe、硫酸鹽濃度分別使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，iCAP RQ；賽默飛世爾科技公司）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Avio200；鉑金埃爾默股份有限公司）、高效液相色譜儀（HPLC，ICS-5000；賽默飛世爾科技公司）測定。

土壤鎘形態(tài)順序提取的測定：使用改進的BCR分級方法提取土壤中各形態(tài)的Cd，各形態(tài)的鎘分別為弱酸提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）、殘渣態(tài)（F4），提取步驟見文獻［14］。

土壤硫形態(tài)的測定：土壤硫形態(tài)被劃分為水溶性硫酸鹽（WS）、吸附性硫酸鹽（AS）、酸揮發(fā)性硫化物（AVS）、鉻還原性硫化物（CRS）、水溶性亞硫酸鹽（WSS）、有機硫（OS），各形態(tài)硫濃度的測定方法見文獻［15］。

DGT的測定及計算步驟見文獻［7］。

1.6" 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)整理使用Microsoft Excel 2017軟件；數(shù)據(jù)繪圖與擬合Origin 2017軟件；皮爾森相關(guān)性分析數(shù)據(jù)以“平均值±標準差”的形式表示。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 微宇宙培養(yǎng)試驗中土壤溶液基本理化性質(zhì)的動態(tài)變化

各試驗組不同深度土層（D1、D2）土壤溶液的基本理化性質(zhì)（pH值、Eh值、DO含量、DOC含量）隨培養(yǎng)時間延長的動態(tài)變化如圖2所示。整個試驗期間，土壤溶液的pH值呈現(xiàn)統(tǒng)一的變化趨勢，在淹水還原期緩慢上升，在排水氧化期逐漸下降至初始水平（圖 2-A）。試驗組L土壤溶液的pH值為7.23～7.45，試驗組L+S土壤溶液的pH值為7.08～7.29，試驗組H土壤溶液的pH值為6.68～7.04。H組土壤溶液的pH值整體低于L、L+S組，但是H組土壤溶液的pH值在培養(yǎng)期間的變幅大于L、L+S組，這是由土壤L、土壤H的理化性質(zhì)差異所決定的。外源添加硫酸鹽降低了土壤溶液的pH值，L+S組的土壤溶液的pH值相比L組平均降低了0.18。

土壤溶液Eh值、DO含量呈現(xiàn)一致的變化趨勢，在淹水還原期下降速率由快至慢，在排水氧化期快速上升至較高的水平（圖2-B、圖2-C）。在第3～15天期間，各試驗組的Eh值快速下降，占整個厭氧期下降幅度的69.3%～85.3%。在第3～8天期間，各試驗組DO含量快速下降，占整個厭氧期降幅的67.2%～83.5%。D1區(qū)土層的Eh值、DO含量均高于D2區(qū)；試驗組L在各個時間節(jié)點的Eh值均高于H、L+S組；各試驗組的DO含量在各個時間節(jié)點均無較大差異。

土壤溶液DOC含量的動態(tài)變化如圖2-D所示。L+S組DOC含量高于L組。在培養(yǎng)試驗期內(nèi)，各試驗組土壤溶液DOC含量總體呈先快速增加后緩慢降低的規(guī)律，試驗組L、L+S的土壤溶液DOC含量均在第15天達到最大值，之后緩慢下降；試驗組H土壤溶液DOC含量則在第23天達到最大值，之后緩慢下降。

2.2" 淹水排水培養(yǎng)過程中各形態(tài)其鎘、硫濃度的時空變化

在長時間的淹水培養(yǎng)過程中，各試驗組的DGT提取Cd、溶解性Cd濃度整體呈逐漸下降的趨勢；培養(yǎng)后第第23天后，DGT提取Cd、溶解性Cd濃度逐漸穩(wěn)定，進入平穩(wěn)下降期；而試驗組L的DGT提取Cd濃度在培養(yǎng)前期經(jīng)歷了一段上升期，在培養(yǎng)后第8天才進入下降期（圖3-A、圖3-B）。試驗組L在各個時間節(jié)點的DGT提取Cd、溶解性Cd的平均濃度均高于試驗組H，平均濃度差分別為8.4、3.9 μg/L；而試驗組L+S在各個時間節(jié)點的DGT提取Cd、溶解性Cd濃度與試驗組H差距不大。淹水培養(yǎng)后第30天，試驗組L+S（41.4%、80.4%）和試驗組H（52.1%、73.4%）的DGT提取Cd、溶解性Cd濃度的降幅均高于試驗組L（9.8%、43.7%）。在進入排水氧化期后，各試驗組的DGT提取Cd、溶解性Cd的濃度均快速上升。在整個微宇宙試驗培養(yǎng)期內(nèi)，D1區(qū)土層的DGT提取Cd、溶解性Cd的濃度均高于D2區(qū)。

淹水培養(yǎng)開始后，DGT提取S（Ⅱ）濃度整體上逐漸增加，直至淹水培養(yǎng)結(jié)束、排水操作開始之后，DGT提取S（Ⅱ）濃度開始下降（圖3-C）。試驗組H的DGT提取S（Ⅱ）濃度在各個時間節(jié)點均是最高的，試驗組L+S的DGT提取S（Ⅱ）濃度在整個培養(yǎng)期內(nèi)均高于試驗組L而低于試驗組H。與DGT提取Cd濃度的空間分布規(guī)律相反，D1區(qū)土層的DGT提取S（Ⅱ）濃度均低于D2區(qū)。

如圖3-D所示，在淹水階段，硫酸鹽濃度保持緩慢下降，試驗組L+S、H的硫酸鹽濃度范圍分別為25.7～203.5、48.9～192.5 mg/L，試驗組L的硫酸鹽濃度范圍為13.6～40.8 mg/L。在排水操作之后，硫酸鹽濃度持續(xù)升高。在各個時間節(jié)點，試驗組H、L+S的硫酸鹽濃度均明顯高于試驗組L，除了第3天之外，試驗組H的硫酸鹽濃度均略高于試驗組L+S；D1區(qū)土層的硫酸鹽濃度均高于D2區(qū)。

各試驗組培養(yǎng)期的DGT提取Fe（Ⅱ）濃度、溶解性Fe濃度整體上呈相似的變化規(guī)律（圖3-E、圖3-F），在淹水培養(yǎng)期緩慢上升，在排水氧化期快速恢復(fù)至試驗開始時的水平。各試驗組的DGT提取Fe（Ⅱ）平均濃度分別為L（0.46 mg/L）＜L+S（0.59 mg/L）＜H（0.70 mg/L），溶解性Fe平均濃度分別為L（13.35 mg/L）＜L+S（15.82 mg/L）＜H（18.65 mg/L）。D1區(qū)土層的DGT提取Fe（Ⅱ）、溶解性Fe的濃度均低于D2區(qū)。

2.3" 淹水排水過程中土壤固相Cd形態(tài)比例和S形態(tài)含量的變化

3個試驗組土壤固相Cd的弱酸提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）、殘渣態(tài)（F4）在整個培養(yǎng)階段的變化趨勢具有一定的相似性（圖4）。在淹水還原階段中，各試驗組的F1態(tài)比例均出現(xiàn)不同程度的降低（L組由52%降到14%；L+S組由40%降到9%；H組由39%降到10%）；F2態(tài)比例均出現(xiàn)不同程度的上升（L組由32%升到53%；L+S組由27%升到56%；H組由41%升到60%）。外源添加硫酸鹽使得試驗組L+S的F1態(tài)比例比試驗組L一般降低4.2%～12.2%，L+S組的F1態(tài)比例分布與高硫土壤組H相似。在排水氧化階段，3個試驗組的F1、F2比例的變化與淹水還原階段相反，排水操作使得土壤逐漸回歸到培養(yǎng)前的狀態(tài)。

各試驗組土壤固相各形態(tài)硫的含量變化趨勢見圖5。還原性無機硫（RIS）的含量代表酸揮發(fā)性硫化物（AVS）、鉻還原硫化物（CRS）、水溶性亞硫酸鹽（WSS）3個形態(tài)的總含量。3個試驗組各形態(tài)硫含量在培養(yǎng)期間的變化趨勢相似，水溶性硫酸鹽（WS）、吸附性硫酸鹽（AS）的含量在土壤淹水還原期間下降，在排水氧化期間上升；而AVS、CRS、WSS的含量則在土壤淹水期上升，在排水期下降，這是因為WS、AS是硫的氧化態(tài)，而AVS、CRS、WSS為硫

的還原態(tài)。在培養(yǎng)過程中，天然硫試驗組L、試驗組H 的WS、AS含量穩(wěn)定性較好，試驗結(jié)束后，WS、AS含量恢復(fù)到試驗開始時的水平；外源添加硫試驗組L+S的WS、AS含量與試驗開始時相比明顯下降，這是因為土壤系統(tǒng)中外源添加的高含量硫酸鹽在水稻土淹水-排水培養(yǎng)過程中轉(zhuǎn)化為形態(tài)更穩(wěn)定的有機硫［5，16］。

3" 討論

3.1" 土壤理化性質(zhì)對土壤鎘生物有效性的相對重要性

土壤基本理化性質(zhì)與DGT提取Cd、溶解性Cd濃度之間的相關(guān)性見圖6。Eh值和DO、DGT提取Cd的濃度呈現(xiàn)較強的正相關(guān)性（r分別為0.64、0.50，Plt;0.01），Eh值和DO值、溶解性Cd濃度同樣也呈現(xiàn)較強的正相關(guān)性（r分別為0.76、0.54，Plt;0.01），DOC含量與DGT提取Cd、溶解性Cd濃度之間存在較強的負相關(guān)性（r分別為-0.42、-0.45，Plt;0.01），pH值與DGT提取Cd、溶解性Cd濃度之間的相關(guān)性較弱（r分別為0.22、0.17）。

Eh值、DO含量均是表征土壤中氧化還原狀態(tài)的指標。Eh值由孔隙水中氧化劑/還原劑的活性比控制，較高的氧化劑/還原劑比例導(dǎo)致較高的Eh值［17］。在土壤對氧氣擴散速度的限值作用下，D1區(qū)土層的DO含量高于D2區(qū)，所以D1區(qū)土層的Eh值高于D2區(qū)（圖2-B）。高濃度的硫酸鹽可以為硫酸鹽還原菌（SRB）提供充足的底物，進而提高土壤系統(tǒng)的還原性，因此硫酸鹽濃度更高的L+S、H組具有更低的Eh值［18］。先前的研究表明，Cd溶解度隨著土壤Eh值的降低而降低，在Eh值位于 -150 mV 以下時，Cd生物有效性處于最低位［19-20］，這解釋了各試驗組土層D1區(qū)DGT提取Cd、溶解性Cd濃度高于D2區(qū)的現(xiàn)象。

外源硫酸鹽的添加促進了水稻土中DOC的釋放（圖2-D）。一方面，高濃度的硫酸鹽可以通過為SRB提供更多的底物來促進硫酸鹽的還原，在硫酸鹽被耗盡之前，微生物的礦化作用較少發(fā)生，相比于碳礦化作用，硫酸鹽還原過程中消耗的DOC較少［21］；另一方面，高活性的SRB也可以通過釋放酶、有機酸、螯合劑等生物活性物質(zhì)，溶解不溶性有機物，提高環(huán)境中的DOC含量［22］。研究發(fā)現(xiàn)，SRB還原硫酸鹽的過程中，降低了土壤環(huán)境中DOC的芳香度，而低分子量、低芳香度的DOC分子更容易從土壤固相中溶解Cd，這可以解釋DOC含量和DGT提取Cd、溶解性Cd濃度之間的負相關(guān)性［23-24］。

3.2" 還原性無機硫含量是決定水稻土培育過程中Cd生物有效性

相比于其他用途的土壤，周期性的淹水環(huán)境導(dǎo)

致了水稻土壤擁有較高的還原性無機硫（RIS）含量［25］。在本試驗中，AVS、CRS、WSS含量的總和代表還原性無機硫含量。土壤固相Cd中的F1態(tài)是最易遷移、生物有效性最高的形態(tài)，可反映土壤Cd污染的嚴重程度［26］。如圖7所示，F(xiàn)1態(tài)與AVS、CRS、WSS均具有強負相關(guān)性（r分別為 -0.81、-0.66、-0.74，Plt;0.01）。AVS主要包括金屬的無定形硫化物（如Fe、Cd、Pb等），CRS則主要包括黃鐵礦（FeS2），這表明含硫二價鐵（FeS/FeS2）是AVS、CRS中的重要組分［25］。鐵元素在土壤環(huán)境中含量豐富，在還原環(huán)境中多以Fe（Ⅱ）的形式存在。此前的研究數(shù)據(jù)證實了含硫二價鐵在淹水土壤環(huán)境中大量生成［27］，而含硫二價鐵對Cd有很強的吸附固定能力［28］。同時，含Cd硫化物也屬于AVS的重要組分，是Cd的穩(wěn)定化形態(tài)，含Cd硫化物的生成有助于Cd的固定［29］。研究發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鹽顯著促進了含Cd弱結(jié)晶態(tài)鐵氧化物向穩(wěn)定性較強的結(jié)晶態(tài)鐵氧化物轉(zhuǎn)化，有助于缺氧環(huán)境下Cd的固化［30］。說明還原性無機硫（RIS）所代表的AVS、CRS、WSS含量增加有助于Cd的固化，外源硫試驗組、天然硫試驗組都是決定水稻土中Cd生物有效性的關(guān)鍵因素。

3.3" S元素與Fe元素協(xié)同調(diào)控水稻土Cd生物有效性

在微宇宙培養(yǎng)試驗期間，由圖6所示，DGT提取Fe（Ⅱ）濃度、DGT提取 S（Ⅱ） 濃度與DGT提取Cd濃度呈顯著負相關(guān)關(guān)系（r分別為-0.71、-0.73，Plt;0.01），溶解性Cd濃度與溶解性Fe濃度之間呈顯著負相關(guān)性（r=-0.89，Plt;0.01）。

S元素和Fe元素在調(diào)控Cd生物有效性方面具備協(xié)同機制。SRB可以參與到還原鐵氧化物的過程中去，高濃度硫酸鹽可以通過增強SRB活性，促進鐵氧化物的還原［18］。因此，試驗組L+S、H的DGT提取Fe（Ⅱ）、溶解性Fe濃度均高于試驗組L（圖3-E、圖3-F）。而土壤溶液中Fe（Ⅱ）的濃度升高有助于含硫二價鐵的生成（圖5），試驗組L+S、H的AVS、CRS含量遠高于試驗組L，這有助于Cd的固化和調(diào)控水稻土Cd生物有效性。H組、L+S組在淹水期相比于L組具有更高的硫酸鹽濃度，導(dǎo)致DGT提取Cd濃度、溶解性Cd濃度的下降速度更快，但是DGT提取Cd濃度、溶解性Cd濃度與硫酸鹽濃度的相關(guān)性不強（r分別為0.12、0.22），這是因為大部分硫酸鹽參與到了與有機硫的轉(zhuǎn)化過程中［5］。各試驗組在進入排水氧化期后，含硫二價鐵的氧化溶解是抑制Cd活性的重要機制，硫化鎘比硫化亞鐵更容易沉淀。因此，在水稻土淹水期間，大量生成的含硫二價鐵可以在硫化鎘前被氧化溶解，抑制硫化鎘的氧化溶解［31］。

4" 結(jié)論

S元素在水稻土淹水-排水過程中對痕量元素Cd有調(diào)控作用，相對于低硫含量水稻土，高硫含量水稻土和外源添加硫酸鹽的水稻土在培養(yǎng)過程中硫酸鹽濃度高，Cd的穩(wěn)定化效果也更好。但是硫酸鹽只是水稻土中Cd穩(wěn)定化的誘因，硫酸鹽濃度與溶解性Cd濃度相關(guān)性不強，而決定水稻土Cd穩(wěn)定化程度的關(guān)鍵因素是土壤固相中還原性硫的含量。外源硫酸鹽在水稻土干濕交替過程中主要是轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化程度高的有機硫形態(tài)，雖然外源添加硫肥有助于水稻土壤中的Cd穩(wěn)定化，但是由于Cd穩(wěn)定化的途徑主要是土壤固相中還原性硫，因此需要警惕還原性硫中的酸揮發(fā)性硫化物和鉻還原硫化物在未來土壤干旱期間的快速氧化和酸生成的風(fēng)險。

參考文獻：

［1］汪" 鵬，王" 靜，陳宏坪，等. 我國稻田系統(tǒng)鎘污染風(fēng)險與阻控［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2018，37（7）：1409-1417.

［2］Meharg A A，Norton G，Deacon C，et al. Variation in rice cadmium related to human exposure［J］. Environmental Science amp; Technology，2013，47（11）：5613-5618.

［3］田茂苑，何騰兵，付天嶺，等. 稻田土壤和稻米鎘含量關(guān)系的研究進展［J］. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2019，47（8）：25-28，40.

［4］徐" 敏，許" 超，余光輝，等. 地下水位和長期秸稈還田對土壤鎘有效性及稻米鎘含量的影響［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2023，32（1）：150-157.

［5］杜光輝，饒" 偉，李" 鑫，等. 水稻根際與非根際土壤硫素賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化及其遷移規(guī)律［J］. 環(huán)境科學(xué)，2016，37（7）：2779-2790.

［6］戴" 巖，孫寧寧，王" 鄭，等. 硫?qū)Νh(huán)境介質(zhì)中重金屬環(huán)境行為的影響研究進展［J］. 應(yīng)用化工，2021，50（12）：3411-3413，3419.

［7］趙" 萌. 硫?qū)λ靖鶇^(qū)微界面有效態(tài)鎘的影響及機制［D］. 北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2021：27-28.

［8］Sun L J，Song K，Shi L Z，et al. Influence of elemental sulfur on cadmium bioavailability，microbial community in paddy soil and Cd accumulation in rice plants［J］. Scientific Reports，2021，11：11468.

［9］賀" 浪，李虹穎，熊啟中，等. 硫肥與磷肥聯(lián)用對稻田土壤Cd有效性的影響［J］. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2023，42（4）：185-191.

［10］Zhao M，Liu X W，Li Z T，et al. Inhibition effect of sulfur on Cd activity in soil-rice system and its mechanism［J］. Journal of Hazardous Materials，2021，407：124647.

［11］Davison W，Zhang H. In situ speciation measurements of trace components in natural waters using thin-film gels［J］. Nature，1994，367：546-548.

［12］李希媛，滕" 輝，趙玉杰，等. 薄膜擴散梯度（DGT）技術(shù)在環(huán)境微界面物質(zhì)運移過程研究中的應(yīng)用［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2020，39（8）：1649-1660.

［13］魯如坤. 土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法［M］. 北京：中國農(nóng)業(yè)科技出版社，2000：22-36.

［14］張朝陽，彭平安，宋建中，等. 改進 BCR 法分析國家土壤標準物質(zhì)中重金屬化學(xué)形態(tài)［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2012，21（11）：1881-1884.

［15］Yang C F，Lu G N，Chen M Q，et al. Spatial and temporal distributions of sulfur species in paddy soils affected by acid mine drainage in Dabaoshan sulfide mining area，South China［J］. Geoderma，2016，281：21-29.

［16］Ghani A，McLaren R G，Swift R S.Sulphur mineralisation and transformations in soils as influenced by additions of carbon，nitrogen and sulphur［J］. Soil Biology and Biochemistry，1992，24（4）：331-341.

［17］田" 桃，曾" 敏，周" 航，等. 水分管理模式與土壤Eh值對水稻Cd遷移與累積的影響［J］. 環(huán)境科學(xué)，2017，38（1）：343-351.

［18］唐文忠，許清峰，張" 洪，等. 沉積物中硫循環(huán)關(guān)鍵過程及其與重金屬/磷耦合關(guān)系研究進展［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2024，44（1）：1-14.

［19］Honma T，Ohba H，Kaneko-Kadokura A，et al. Optimal soil eh，pH，and water management for simultaneously minimizing arsenic and cadmium concentrations in rice grains［J］. Environmental Science amp; Technology，2016，50（8）：4178-4185.

［20］李" 波. 腐殖酸對典型復(fù)合污染水稻土鎘砷有效性的影響及機理［D］. 楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2021：8-21.

［21］劉" 琪，李宇虹，李" 哲，等. 不同水分條件和微生物生物量水平下水稻土有機碳礦化及其影響因子特征［J］. 環(huán)境科學(xué)，2021，42（5）：2440-2448.

［22］Ahn Y B，Chae J C，Zylstra G J，et al. Degradation of phenol via phenylphosphate and carboxylation to 4-hydroxybenzoate by a newly isolated strain of the sulfate-reducing bacterium Desulfobacterium anilini［J］. Applied and Environmental Microbiology，2009，75（13）：4248-4253.

［23］呂本春，付利波，湛方棟，等. 綠肥作物礦化分解對土壤鎘有效性的影響研究進展［J］. 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報，2021，38（3）：431-441.

［24］張家康，莊雅玲，張力文，等. 水稻秸稈生物炭對3種土壤水溶態(tài)Cd動態(tài)變化的影響［J］. 福建農(nóng)業(yè)學(xué)報，2021，36（2）：228-235.

［25］何" 濤，孫志高，李家兵，等. 閩江河口互花米草與短葉茳芏濕地土壤無機硫形態(tài)分布特征及其影響因素［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2017，37（12）：4747-4756.

［26］李劍睿，徐應(yīng)明.長期淹水、傳統(tǒng)灌溉、濕潤灌溉條件下海泡石修復(fù)鎘污染水稻土效應(yīng)［J］. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2021，49（17）：226-231.

［27］王" 丹，李" 鑫，王代長，等. 硫素對水稻根系鐵錳膠膜形成及吸收鎘的影響［J］. 環(huán)境科學(xué)，2015，36（5）：1877-1887.

［28］李明遠，張小婷，劉漢燚，等. 水分管理對稻田土壤鐵氧化物形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響及其與鎘活性變化的耦合關(guān)系［J］. 環(huán)境科學(xué)，2022，43（8）：4301-4312.

［29］張雪霞，張曉霞，鄭煜基，等. 水分管理對硫鐵鎘在水稻根區(qū)變化規(guī)律及其在水稻中積累的影響［J］. 環(huán)境科學(xué)，2013，34（7）：2837-2846.

［30］Qiu J W，Hou X K，Ren Y，et al. Photoinduced transformation of ferrihydrite in the presence of aqueous sulfite and its influence on the repartitioning of Cd［J］. Water Research，2023，231：119607.

［31］Wang Z，Liu W J，Zhang C C，et al. Mechanisms of S cooperating with Fe and Mn to regulate the conversion of Cd and Cu during soil redox process revealed by LDHs-DGT technology［J］. The Science of the Total Environment，2023，867：161431.