摘 要：近年來，在追求鈉離子電池實際應用過程中，合理設計和制造具有獨特形貌的正極被認為是提高鈉離子電池電化學性能的有效方法。在此，我們采用一步水熱法，成功制備了普魯士黃中空納米球正極材料。電化學測試結(jié)果顯示，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。它性能的增強可歸因于特殊的中空納米球狀結(jié)構(gòu)，不僅可以擴大電極和電解質(zhì)之間的接觸面積，還可以提高Na+離子的表觀擴散系數(shù)。本研究為制備中空納米結(jié)構(gòu)的鈉離子電池正極材料提供了新的策略。

關(guān)鍵詞：普魯士黃 中空納米球 正極材料 鈉離子電池

1 緒論

隨著全球能源需求的急劇增長和可再生能源技術(shù)的迅猛進步，高效、低成本的大規(guī)模儲能系統(tǒng)成為了科研領(lǐng)域的熱點。盡管傳統(tǒng)鋰離子電池在便攜式電子設備和電動汽車等領(lǐng)域取得顯著成就，但其高昂的成本和有限的資源限制了其在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中的廣泛應用。相比之下，鈉離子電池憑借其豐富的鈉資源及成本優(yōu)勢，被視為鋰離子電池的有力替代品。然而，相較于鋰離子的半徑（0.76 ?），鈉離子有著較大的離子半徑（1.02 ?），導致鈉離子電池在充放電過程中面臨嚴重的體積膨脹和極化問題，影響了鋰離子電池中常用電極材料在鈉離子電池中的表現(xiàn)。因此，開發(fā)適用于鈉離子電池的高性能電極材料成為當前研究的重點[1-2]。

普魯士藍及其類似物因其獨特的三維開放框架結(jié)構(gòu)和低成本、易合成優(yōu)勢，在電化學儲能領(lǐng)域尤其是鈉離子電池中展現(xiàn)出巨大的應用潛力。然而，普魯士藍及其類似物材料固有的低電導率和緩慢的反應動力學嚴重限制了其在實際應用中的性能表現(xiàn)。

普魯士藍及其類似物可以簡單地描述為AxM[Fe（CN）6]y·□1-y·mH2O（□：[Fe（CN）6]空位，M：過渡金屬，和A：堿陽離子）。普魯士藍及其類似物電化學性能衰退的原因主要是晶格缺失、框架坍塌以及框架結(jié)構(gòu)中有機電解質(zhì)和配位水分子之間的副反應等。因此，一方面，近年來普魯士藍及其類似物的研究集中在通過可控合成方法制備低缺陷、高質(zhì)量的普魯士藍及其類似物材料方面，如通過涂層保護、摻雜元素以及脫水處理等方式提高性能[3]。而在制造這種納米結(jié)構(gòu)方面，共沉淀策略一直是用于合成具有立方體形態(tài)的普魯士藍及其類似物的傳統(tǒng)策略，而其它形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)更多的是通過蝕刻手段獲得。近期，研究人員發(fā)現(xiàn)蝕刻過程會發(fā)生在材料的角、邊緣或面上。因此，可以通過選擇性蝕刻得到普魯士藍及其類似物納米結(jié)構(gòu)。例如，Lou等成功地蝕刻了普魯士藍立方體變成納米盒[4]和立方納米框架[5]結(jié)構(gòu)。然而這些研究還是無法突破立方基體的束縛。最近，中空納米球結(jié)構(gòu)因其能有效增加電極與電解液之間的活性界面面積，促進電荷的快速傳輸和離子的快速擴散，成為提升電化學傳感器和儲能器件性能的重要研究方向[6]。而普魯士藍[Fe4（Fe（CN）6）3·XH2O]，能夠經(jīng)歷化學還原生成普魯士白[Fe2+（Fe2+（CN）6）]，或經(jīng)化學氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槠蒸斒奎S[Fe3+（Fe3+（CN）6）]，這兩種轉(zhuǎn)變過程進一步豐富了其應用前景。目前，關(guān)于制備特殊微納米結(jié)構(gòu)的普魯士藍衍生普魯士黃的鈉離子電池研究還比較少。本研究中，我們通過一步水熱法開發(fā)了普魯士黃中空納米球作為鈉離子電池正極材料。該中空納米球正極，既增加了活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的接觸面積，還加快了電荷與鈉離子的傳輸速率，提高了材料的電化學性能。

2 實驗部分

2.1 普魯士黃中空納米球（表示為PY-HSs）的制備

典型的過程是通過將2.4 mmol的K3[Fe（CN）6]與1.8mmol的Na2HPO4在60毫升的蒸餾水中通過磁力攪拌充分溶解，此過程持續(xù)約20分鐘，以確保溶質(zhì)完全分散于溶劑中。此后加入4.8mmol的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），有助于后續(xù)納米結(jié)構(gòu)的形成。隨后，將此混合溶液超聲處理40分鐘。將這一混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，140℃48小時。反應完成后使用去離子水和無水乙醇反復洗滌多次，將產(chǎn)物置于60℃真空干燥箱中。

普魯士黃實心納米球（表示為PY-SSs）的制備：

制備過程與普魯士黃中空納米球的方法類似，將1.8mmol的Na2HPO4替換為1.8 mmol的NaH2PO4，其余保持一致。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Bruker D8 X射線衍射儀進行xrd分析。同時，采用了thermo scientific Apreo 2C場發(fā)射掃描電子顯微鏡以及JEM-2100Plus透射電子顯微鏡，進行了電鏡表征。進一步的，選用了麥克ASAP 2460儀器，測量了樣品的比表面積。

2.3 電化學性能測試

在氬氣保護的手套箱中，我們將包含70%普魯士黃中空納米球、20%導電添加劑及10%粘結(jié)劑的漿料均勻涂覆于Cu箔上制得電極片，對比樣也采用同樣的配方制得對比電極片。兩個電極片同時選用了包含1M NaClO4及5 wt% FEC添加劑的碳酸乙烯/碳酸二乙酯混合溶液（體積比1：1）作為高效電解質(zhì)，選用高質(zhì)量的Whatman GF/D級玻璃微纖維作為隔膜。為了系統(tǒng)評估這兩款電極的電化學性能，我們采用了新威電池測試系統(tǒng)，在2.0-4.2V（vs Na/Na+）的電壓范圍內(nèi)進行測試。

3 結(jié)果與討論

普魯士黃中空納米球是利用磷酸鹽輔助水熱法合成的。如圖 1.a所示，從低分辨率的掃描電鏡照片可以看到目標樣品PY-HSs為粒徑約 500nm的納米球。

進一步地，我們從一個低分辨率的透射電鏡照片（圖 2.a）可以看出，黑色的邊緣和灰色內(nèi)腔強烈的明暗對比，表明普魯士黃具有著中空的結(jié)構(gòu)。而對比樣品PY-SSs的低分辨率的掃描電鏡照片如圖1.b所示，也約為 500 nm直徑的納米球，但是從其透射電鏡照片（圖 2.b）可以看出，該球為實心納米球結(jié)構(gòu)。

兩種普魯士黃納米球的成分和相純度用 X射線粉末衍射技術(shù)來表征。圖3是兩種普魯士黃納米球典型的 X射線粉末衍射圖。根據(jù)峰的位置和強度，這個圖譜很好的符合了文獻報道的峰值（JPCDS No：52-1907），表明它是面心立方的Fe[Fe（CN）6]納米晶，未檢測到任何雜質(zhì)相。

通過氮氣吸附/解吸測量研究了 PY-HSs中空納米球的比表面積。如圖4所示， PY-HSs中空納米球表現(xiàn)出IV型吸附/解吸等溫線，比表面積為88.58 m2 g–1。而對比樣PY-SSs的比表面積為65.76 m2 g–1。中空納米球的比表面積比實心球大，而高比表面積和有助于提高鈉離子運動速率，增大活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的接觸面積，進而提高PY-HSs的電化學性能。

普魯士黃中空納米球的這種結(jié)構(gòu)特性為其在電化學儲能應用中提供了穩(wěn)定的骨架和豐富的活性位點。圖5顯示了2種普魯士黃材料作為紐扣電池正極時的電化學性能表現(xiàn)，證明了中空球結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性。2種正極復合材料作為紐扣電池正極，在0.1 C到20 C的電流密度下測試。圖5是兩種材料在0.2 C下典型的充電/放電曲線。可以清楚地看到，PY-HSs正極材料在第一圈的充電比容量和放電比容量都比對比樣PY-SSs要高，而且極化也小得多。

隨著電流密度的增加，與PY-SSs材料相比，制備的PY-HSs正極材料顯示出更杰出的倍率性能（如圖6）。PY-HSs正極材料和PY-SSs在不同電流密度下的倍率性能如圖6 a所示。PY-HSs正極材料在電流密度分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C時，提供的放電比容量分別為59.3、44.5、36.1、29.8、22.7、11.4、3.3、0.3 mAh g-1。降低電流密度到0.1C時，各狀態(tài)容量恢復穩(wěn)定，最后回到49.8 mAh g-1，揭示了插入/提取Na+的高可逆性。相比之下，PY-SSs在電流密度分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C時，提供的放電比容量分別為49.6、39.9、32.3、27.3、21.2、11.2、3.7、0.2 mAh g-1。電流密度重新回到0.1C時，放電比容量為43.9 mAh g-1。無論是從放電比容量上來講，還是不同電流密度下的電化學性能方面，PY-SSs實心球都不如PY-HSs空心球正極材料。在循環(huán)過程中，電壓滯后退化可以忽略不計，整體庫侖效率穩(wěn)定在約100%。如圖6 b可以看出PY-HSs在經(jīng)歷6000次循環(huán)后，仍可以釋放比PY-SSs更高的比容量，確認了空心球結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。

這些結(jié)果表明，PY-HSs中空納米球正極材料在高性能鈉離子電池領(lǐng)域具有應用潛力。其根本原因可歸納如下：i）中空納米球的大比表面積不僅極大地促進了電子、鈉離子的快速傳輸，確保了高效的氧化還原反應速率，而且球形結(jié)構(gòu)有效防止了納米顆粒材料的團聚，從而保持了材料的高活性。ii）中空球形結(jié)構(gòu)還提供了豐富的離子傳輸通道，以及足夠的空間以緩沖正極材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，這種結(jié)構(gòu)設計顯著提升了電極的電荷轉(zhuǎn)移動力學和結(jié)構(gòu)耐久性，確保了正極材料即使在多次充放電循環(huán)后也能保持穩(wěn)定的電化學性能。iii）中空結(jié)構(gòu)不僅縮短了離子擴散路徑，還緩解了因體積膨脹而產(chǎn)生的內(nèi)部應力，有效抑制了活性材料的粉化碎裂問題。

4 結(jié)論

綜上所述，用磷酸鹽輔助的水熱合成策略制備了普魯士黃中空納米球正極材料。這種結(jié)構(gòu)特征使得普魯士黃中空納米球正極能夠在1C的電流密度下，經(jīng)過6000次循環(huán)后仍能釋放比實心球正極更高的可逆比容量。此外，它還展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。這些結(jié)果表明普魯士黃中空納米球能夠在快速充放電條件下保持穩(wěn)定的電化學性能?？紤]到鈉元素和普魯士藍衍生物的低廉成本，使用普魯士黃中空納米球正極的高性能鈉離子電池應用于大規(guī)模的儲能電網(wǎng)系統(tǒng)也很有潛力。希望這樣的合成策略也可以應用于開發(fā)其它的普魯士藍類似物衍生物正極材料。

基金項目：浙江省自然科學基金資助項目（項目批準號：LQ23B050007）、浙江省教育廳科研項目資助（項目編號：Y202250519）、湖州市自然科學資金項目（項目編號：2022YZ05）、湖州職業(yè)技術(shù)學院高層次人才專項課題（項目編號：2022GY11）、浙江省教育廳2023年度高校國內(nèi)訪問學者“教師專業(yè)發(fā)展項目”（FX2023122）。

參考文獻：

[1]Zuo D， Wang C， Han J， Wu J， Qiu H， Zhang Q， Lu Y， Lin Y， Liu X. Oriented formation of a prussian blue nanoflower as a high performance cathode for sodium ion batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2020（43）：16229-40.

[2]Liu X， Wang W， Lin H， Shen Y， Fang Q， Liu F. Construction of hierarchical Prussian blue microcrystal with high sunlight absorption for efficient photo-thermal degradation of organic pollutants[J]. Separation and Purification Technology， 2021， 269：118724.

[3]Ma J， Li Y， Wei X， Li Z， Li G， Liu T， Zhao Y， He S， Li Y， Li R， Gu C. Molten salt-assisted encapsulation of prussian blue with carbon for high-performance potassium-ion storage[J]. Chemical Engineering Journal， 2021， 433：133777.

[4]Zeng Y， Lu XF， Zhang SL， Luan D， Li S， Lou XW. Construction of Co-Mn Prussian blue analog hollow spheres for efficient aqueous Zn-ion batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2021， 133（41）：22363.

[5]Zeng Y， Xu J， Wang Y， Li S， Luan D， Lou XW. Formation of CuMn Prussian Blue Analog Double-Shelled Nanoboxes Toward Long-Life Zn-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2022 Nov 25;61（48）：e202212031.

[6]Wang X， Dong A， Zhu Z， Chai L， Ding J， Zhong L， Li TT， Hu Y， Qian J， Huang S. Surfactant-Mediated Morphological Evolution of MnCo Prussian Blue Structures[J]. Small， 2020， 16（43）：2004614.