摘 要 透明導(dǎo)電氧化物（TCOs）是現(xiàn)代光電子領(lǐng)域的關(guān)鍵材料. 然而，常規(guī)以晶態(tài)In2O3 ： Sn為代表的TCOs薄膜在近紅外波段透明度和機(jī)械柔性方面存在局限，這嚴(yán)重限制了其在全光譜器件和柔性光電子設(shè)備的應(yīng)用. 因此，開發(fā)具有全光譜透明度及良好柔性的TCOs薄膜顯得尤為重要. 本文利用室溫磁控共濺射法生長(zhǎng)了Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜，研究了其晶體結(jié)構(gòu)和光電特性隨合金組分的變化. 我們成功獲得了高性能的非晶態(tài)透明導(dǎo)電Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜，探究了其相應(yīng)的環(huán)境穩(wěn)定性和機(jī)械柔性，并探討了其柔性太陽(yáng)能電池應(yīng)用. 研究結(jié)果為非晶態(tài)透明導(dǎo)電Cd-In-O合金薄膜的深入研究與其光電應(yīng)用提供了重要的參考依據(jù).

關(guān)鍵詞 透明導(dǎo)電氧化物，非晶態(tài)，Cd-In-O合金，光電性質(zhì)，柔性太陽(yáng)能電池

中圖分類號(hào) O59，O469 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

1 引 言

透明導(dǎo)電氧化物（TCOs）可作為透明導(dǎo)體應(yīng)用于眾多光電子器件包括光伏、平板顯示及光探測(cè)器等[1-6]. 常見的TCOs有摻錫氧化銦（ITO）、摻鋁氧化鋅（AZO）及摻氟氧化錫（FTO）等. 對(duì)于透明導(dǎo)電薄膜，一般要求具有較低的電阻率（＜10-4 Ω cm）及較高的可見光透射率（＞85%）. 由于卷對(duì)卷技術(shù)、大面積和低成本制造技術(shù)的不斷發(fā)展，柔性光電子器件，如柔性太陽(yáng)能電池和柔性可穿戴光探測(cè)傳感器等[1-9]，引起了人們廣泛的關(guān)注. 柔性光電子器件通常是制作在塑料柔性襯底上[8]，須具有良好的機(jī)械柔性，即可反復(fù)多次彎折甚至拉伸. 譬如，Wu等利用原位交聯(lián)策略，實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異機(jī)械柔性的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，在彎曲5000次后，其光電轉(zhuǎn)換效率依然能保持初始的93%[10]. 因此，對(duì)于應(yīng)用在柔性光電子器件中的TCOs也應(yīng)具有優(yōu)異的光電特性及機(jī)械柔性. 然而，目前使用的大多數(shù)商用柔性TCOs為晶態(tài)的In2O3 ： Sn（即ITO），具有較差的機(jī)械柔性且In為稀有元素，價(jià)格較為昂貴. 因此，研究者有必要去開發(fā)新型高性能柔性透明導(dǎo)電薄膜材料[11-12]，以滿足柔性光電子應(yīng)用之需求. 在新型柔性透明電極材料方面，比較典型的有金屬薄膜與納米結(jié)構(gòu)[13]，氧化物/金屬/氧化物多層結(jié)構(gòu)[14]，碳納米材料[2]，導(dǎo)電聚合物[12]，非晶態(tài)TCOs等[15-17].

在眾多柔性透明導(dǎo)電材料中，非晶態(tài)氧化物薄膜具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，譬如元素豐富且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，適合于低溫（＜150 ℃）大面積均勻制備，與半導(dǎo)體制備工藝兼容等. 非晶態(tài)氧化物可在低溫（＜100 ℃）下將兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)不同的金屬氧化物合金化而成[17-19]. 對(duì)于含有后過渡金屬離子型氧化物，其中的金屬陽(yáng)離子的電子組構(gòu)為（n-1）d10ns0 （n≥4），由于其導(dǎo)帶為陽(yáng)離子的空s軌道構(gòu)成，s軌道之間的重疊很大，且不受相應(yīng)鍵角之影響，因此這類非晶態(tài)金屬氧化物能呈現(xiàn)出與其相應(yīng)晶態(tài)氧化物接近的電子遷移率（＞10 cm2V-1s-1）[18]. 非晶態(tài)TCOs中最為典型的例子有In-Ga-Zn-O透明半導(dǎo)體和In2O3基透明導(dǎo)體[18，20-21].

具有巖鹽相結(jié)構(gòu)的CdO是最早（1907年）被人類所發(fā)現(xiàn)的TCOs材料. 由于獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)[22]，CdO具有極高的電子遷移率（μ），且極易形成n型重?fù)诫s，因此被視為一有潛力的透明導(dǎo)體材料[23-24]. 高的μ可歸因于其小的電子有效質(zhì)量（m*： ～ 0.1－0.2me）及大的靜介電常數(shù)（ε0＝21.9，可有效屏蔽電離施主的庫(kù)倫勢(shì)）[25-26]. 研究表明，CdO的μ可高達(dá)～600 cm2V-1s-1，通過適當(dāng)?shù)膿诫s，亦可獲得高的自由電子濃度（N～1021 cm-3）[27-29]. 由于帶填充效應(yīng)，具有高N的CdO的光學(xué)帶隙（EoptG" "）可達(dá)到3.2 eV[26]. 相比于傳統(tǒng)的TCOs如ITO，摻雜CdO具有更高的μ，因此能呈現(xiàn)出更低的自由載流子吸收（αFCA）及更長(zhǎng)的等離子體波長(zhǎng)（p），從而在近紅外波段具有優(yōu)異的透明度，更適用于近紅外光電子器件之應(yīng)用[26]. 一般而言，非晶態(tài)薄膜材料比相應(yīng)的晶態(tài)薄膜材料具有更優(yōu)異的機(jī)械柔性. 常規(guī)方法所制備的摻雜CdO薄膜通常為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此有必要通過與其它寬禁帶氧化物形成合金的方法來獲得高性能的非晶態(tài)CdO基透明導(dǎo)電薄膜，以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的機(jī)械柔性，拓展其在柔性光電子器件中的應(yīng)用. 在前期研究中，我們已嘗試了Cd-In-O和Cd-Ga-O合金薄膜的生長(zhǎng)[17，19]，通過調(diào)控合金組分及O的化學(xué)計(jì)量比，可實(shí)現(xiàn)高性能的非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ透明導(dǎo)體（譬如x＝0.65時(shí)，電阻率ρ～4×10-4 Ω·cm，光學(xué)帶隙～3.3 eV）和非晶態(tài)Cd1-xGaxO1+ δ透明半導(dǎo)體. 然而，基于非晶態(tài)CdO基薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性、機(jī)械柔性及其在柔性光電子器件應(yīng)用方面的研究十分少見[30]，有必要做進(jìn)一步的探索.

本研究主要利用室溫磁控共濺射法生長(zhǎng)Cd1-xInxO1+ δ透明導(dǎo)電合金薄膜，研究合金薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)隨In含量x的變化，并研究相應(yīng)非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金（x＞0.35）薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性、機(jī)械柔性及其在柔性有機(jī)光伏器件的應(yīng)用. 結(jié)果表明，非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ相比于晶態(tài)Cd-In-O薄膜具有更優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性及機(jī)械柔性. 研究結(jié)果為非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ透明導(dǎo)電薄膜的研究與應(yīng)用具有一定的參考意義.

2 實(shí)驗(yàn)方法

利用射頻磁控共濺射（靶材分別為CdO靶和In2O3靶）技術(shù)分別在玻璃（厚度1.1 mm）與PET（厚度100 μm）襯底上生長(zhǎng)Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜（厚度：～100 nm），其中x＝[In]/{[Cd]＋[In]}為In的濃度. 在濺射過程中襯底未被刻意加熱，通過改變兩個(gè)靶的濺射功率來控制合金成分. 在濺射之前，將腔室抽真空至～7.5×10-6 Torr，濺射過程使用純Ar氣體并維持在～3.7 mTorr的工作氣壓. 之后對(duì)沉積在玻璃襯底上的薄膜分別在大氣環(huán)境（～45%RH，27 ℃）和純Ar（～0%RH，27 ℃）中進(jìn)行了環(huán)境穩(wěn)定性測(cè)試，并對(duì)沉積在PET襯底上的薄膜進(jìn)行了機(jī)械柔性測(cè)試. 采用多種分析技術(shù)分析了Cd1-xInxO1+ δ的合金薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，其中使用能量分散X射線光譜（EDS）測(cè)定合金組分x，利用掠入射（掠入射角為1°）X射線衍射（GIXRD）分析了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，利用室溫橢圓偏振光譜法（SE）探究薄膜的光學(xué)性質(zhì)（光譜范圍為0.74－5.9 eV，入射角度為65°），通過室溫霍爾效應(yīng)測(cè)量薄膜的電學(xué)性質(zhì)，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)薄膜表面形貌. 柔性有機(jī)光伏器件制作在鍍有非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ的PET襯底上，并利用太陽(yáng)能模擬器（AM1.5，100 mW/cm2）測(cè)試了其光電轉(zhuǎn)換效率.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1展示了沉積在玻璃襯底上的Cd1-xInxO1+ δ薄膜的GIXRD圖譜. 對(duì)于x≤0.35的薄膜，呈現(xiàn)出明顯的巖鹽相（111）和（200）衍射峰，表明Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜在此組分范圍內(nèi)為巖鹽相結(jié)構(gòu). 當(dāng)In含量x＞0.35時(shí)，薄膜呈現(xiàn)出非晶態(tài). 由于Cd2+（1.09 ？魡）和In3+（0.94 ？魡）的離子半徑非常接近，晶態(tài)合金的衍射峰未觀察到明顯的偏移. 晶態(tài)合金薄膜的晶粒尺寸L可通過Scherrer公式來計(jì)算[27]，

其中k＝0.89為Scherrer形狀因子，λ是X射線的波長(zhǎng)（1.54 ？魡），β是（200）衍射峰的半高峰寬（FWHM），θ為（200）衍射峰的布拉格角. 隨著x從0增加到0.35，合金薄膜的晶粒尺寸從24 nm減小到18 nm；隨著In含量進(jìn)一步增加到x＞0.35，薄膜逐漸變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu). Cd1-xInxO1+ δ薄膜晶體結(jié)構(gòu)隨合金組分的變化與我們先前的研究結(jié)果基本一致[17]. 值得一提的是，我們之前的研究發(fā)現(xiàn)室溫濺射的In2O3薄膜為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而圖1所顯示的為非晶態(tài)In2O3薄膜，這與具體所用的靶材和薄膜生長(zhǎng)條件有關(guān).

3.2 電學(xué)性質(zhì)及環(huán)境穩(wěn)定性

圖2（a）給出了不同In含量Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜的電學(xué)性質(zhì)，從上到下分別為自由電子濃度（N），遷移率（μ）及電阻率（ρ）. 當(dāng)In含量x＜0.2時(shí)，合金薄膜的N隨x的變大從～1×1020 cm-3增加到＞1021 cm-3，而相應(yīng)的μ則從～87.2 cm2V-1s-1急劇下降到～24.3cm2V-1s-1. N的增加歸因于晶格中替位摻入的In（InCd，淺施主）[17，19]，而μ下降則主要是由于增大的缺陷散射. 隨著In含量進(jìn)一步增加到x＞0.35，合金逐漸變成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且N穩(wěn)定在～5×1020 cm-3. 值得注意的是，在x＝0.7時(shí)合金薄膜的μ高達(dá)～37.9 cm2V-1s-1，與常規(guī)傳統(tǒng)晶態(tài)TCOs（如ITO、AZO或FTO）的遷移率接近.

為了研究Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性，我們將其放置于純Ar（～0% RH）和空氣（～45% RH）環(huán)境中，并測(cè)試其電學(xué)性質(zhì)隨放置時(shí)間的變化. 圖2（b，c）分別示出了兩種代表性的合金薄膜（即晶態(tài)x＝0.2與非晶態(tài)x＝0.7）的歸一化電學(xué)性質(zhì)在不同環(huán)境中隨放置時(shí)間的變化關(guān)系. 從圖2（b）中可以看出，晶態(tài)合金薄膜的遷移率在空氣中呈現(xiàn)出約10%的衰減，從而導(dǎo)致相應(yīng)的電導(dǎo)率降低. 晶態(tài)CdO的遷移率降低，可歸因于晶界處大量存在的氧空位缺陷（VO），容易與水汽中的OH- 反應(yīng)[28]. 有趣的是，從圖2（c）中可以看出，非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金（x＝0.7）薄膜則表現(xiàn)出了優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，這是因?yàn)榉蔷B(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金的氧空位較少，也無可存在大量點(diǎn)缺陷的晶界. 良好的環(huán)境穩(wěn)定性有利于其實(shí)際的光電器件應(yīng)用.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

本研究通過橢圓偏振光譜（SE）分析了Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜（玻璃襯底）的光學(xué)性質(zhì)，SE數(shù)據(jù)分析是基于三層光學(xué)模型，該模型由玻璃襯底、Cd1-xInxO1+ δ薄膜和表面粗糙層組成. 利用Tauc-Lorentz振子（oscillator）、2～3高斯振子和Drude振子來描述Cd1-xInxO1+ δ薄膜的介電函數(shù)，而表面粗糙層則使用薄膜和空隙的50/50%混合物來模擬[26]，這些振子模型的詳細(xì)參數(shù)以及數(shù)據(jù)擬合/分析程序可以在文獻(xiàn)中找到[31]. 在SE測(cè)試中，入射光偏振態(tài)的變化由橢偏儀測(cè)量的Ψ（振幅比）和Δ（相位差）來描述，即rp / rs＝tan（Ψ）exp（iΔ），其中rp和rs分別為p偏振光和s偏振光的反射系數(shù). 圖3（a，b）分別示出了典型的Cd1-xInxO1+ δ合金（x＝0.5）薄膜的Ψ和Δ實(shí)驗(yàn)和擬合數(shù)據(jù)（入射角為65°）作為光子能量（E）的函數(shù)，從圖中可以看出所采用的介電函數(shù)模型可以在整個(gè)光譜范圍內(nèi)很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)SE數(shù)據(jù)（Ψ，Δ），均方誤差（MSE）約為6.0.

除了導(dǎo)電之外，對(duì)于透明導(dǎo)體的應(yīng)用，薄膜必須在寬光譜范圍內(nèi)具有良好的透過率. 圖4（a）顯示了在玻璃襯底上沉積的不同In含量Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜的透射譜. 可以看出，薄膜在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出～75－90%的高透射率，且隨著x的增加，吸收邊呈現(xiàn)出藍(lán)移，歸因于合金材料電子結(jié)構(gòu)及自由載流子濃度的變化. 值得注意的是，對(duì)于x＝0.2，0.35的樣品，由于其高的N（＞1021 cm-3）和較低的μ～25 cm2V-1s-1，透過率在λ＞900 nm時(shí)顯著下降，可歸因于其較大的自由電子吸收和較低的等離子體波長(zhǎng)[26].

圖4（b）顯示了不同In含量合金薄膜的光吸收系數(shù)（α）. 可以看出，吸收邊隨著In含量x的增加而呈現(xiàn)藍(lán)移. 之前的研究表明，隨著In的增加，該合金系統(tǒng)的本征帶隙從2.3 eV幾乎線性增加到3.4 eV[17]. 薄膜的光學(xué)帶隙（EoptG" "）可通過α2與光子能量（hυ）圖的線性外推來估算，結(jié)果如圖4（c）所示. 較低In含量合金（x＜0.2）的N隨x的增大而增大，由于能帶填充效應(yīng)（即Burstein-Moss shift效應(yīng)）和帶隙重整化效應(yīng)[26]，其相應(yīng)的EoptG" "也迅速增大. 此外，非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金的能達(dá)到3.2 eV. 因此，非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜（x～0.7）具有從～350到＞1600 nm光譜范圍的高透明度和低電阻率（～1.7×10-4 Ω cm），是一理想的透明導(dǎo)體.

3.4 機(jī)械柔性研究

具有優(yōu)異機(jī)械柔性的透明導(dǎo)電薄膜對(duì)其柔性光電子器件應(yīng)用十分關(guān)鍵. 為了研究非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜的機(jī)械柔性，我們對(duì)沉積在PET襯底（厚度為100 μm）上典型的非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金（x＝0.7，1）薄膜（厚度約為100 nm）進(jìn)行了機(jī)械彎曲試驗(yàn)（其中彎曲半徑Rb為25 mm）. 彎曲半徑Rb由以下式子計(jì)算：

式中L為合金薄膜的初始長(zhǎng)度，tf和ts分別為薄膜和襯底的厚度[32]. 圖5（a，b）分別示出了非晶態(tài)合金（x＝0.7）薄膜和非晶態(tài)In2O3（x＝1）薄膜的電阻率相對(duì)值（ρ /ρ0）隨彎曲次數(shù)的變化關(guān)系. 結(jié)果表明，隨著彎曲次數(shù)的增加，薄膜的電阻率總體上升. 非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金（x＝0.7）薄膜呈現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械柔性，在彎曲次數(shù)達(dá)104次時(shí)，其相對(duì)電阻率依然小于2，而非晶態(tài)In2O3薄膜的相對(duì)電阻率則接近10. 因此，非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金比非晶態(tài)In2O3薄膜具有更優(yōu)異的機(jī)械柔性.

圖5（c，d）分別為兩非晶態(tài)薄膜在經(jīng)歷最大彎曲次數(shù)后的SEM表面形貌. 可以看出，薄膜表面在經(jīng)歷多次彎曲后，形成了明顯的裂紋，這是其電阻率上升的主要原因. 相比于非晶態(tài)In2O3薄膜，盡管非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金（x＝0.7）薄膜的裂紋更顯著，但其電阻率卻變化得更小.

3.5 柔性太陽(yáng)能電池應(yīng)用

最后為了驗(yàn)證其柔性光電子應(yīng)用，我們將在PET襯底上生長(zhǎng)的Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜作為透明電極材料應(yīng)用于有機(jī)光伏電池. 圖6（a）顯示了使用非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜作為陽(yáng)極的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)，電子傳輸層（ETL）使用PNDIT，空穴傳輸層（HTL）使用PEDOT ： PSS，給體層（Donor）為PCBT，受體層（Acceptor）為N3-4F. 圖6（b）為相應(yīng)太陽(yáng)能電池的I-V曲線. 作為參比，我們也制備了以商用ITO玻璃為襯底的太陽(yáng)能電池. 表1給出了它們相應(yīng)特性曲線參數(shù)，即短路電流（JSC），開路電壓（VOC），填充因子（FF），轉(zhuǎn)換效率（η）. 在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)輻照（即AM1.5，100 mW/cm2）情形下，基于非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金（x＝0.7）薄膜為透明電極的光伏電池獲得了η～7.8%，比參比電池（以ITO玻璃為襯底）的轉(zhuǎn)換效率（η～15.5%）低不少，歸因于其較低的JSC、VOC和FF值. 這可能是由于ITO薄膜與太陽(yáng)能電池的其他層之間具有較好的界面特性，有利于載流子的有效分離和傳輸，而柔性非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜在界面上可能存在缺陷或不良的電接觸特性，這會(huì)影響光生載流子的收集[33]，進(jìn)而降低電池的JSC、VOC和FF. 非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜應(yīng)用于柔性太陽(yáng)能器件的性能仍有待進(jìn)一步優(yōu)化.

4 總 結(jié)

我們利用射頻磁控共濺射法分別在玻璃和PET襯底上生長(zhǎng)了Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜，探究了不同的合金濃度x對(duì)其光電性質(zhì)的影響，研究了其環(huán)境穩(wěn)定性以及機(jī)械柔性，并展示了其柔性太陽(yáng)能電池應(yīng)用. 結(jié)果表明：?。┊?dāng)In含量x＜0.35時(shí)，合金薄膜為巖鹽相結(jié)構(gòu)；當(dāng)x＞0.35時(shí)，合金薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；ⅱ）非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜具有優(yōu)異的光電特性（如x＝0.7時(shí)，具有較大的光學(xué)帶隙～3.2 eV、低的電阻率～4×10-4 Ωcm）；ⅲ）相比于晶態(tài)合金薄膜，非晶態(tài)合金薄膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性；ⅳ）非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜比非晶態(tài)In2O3薄膜具有更為優(yōu)異的機(jī)械柔性；ⅴ）基于柔性非晶態(tài)Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜為透明電極的有機(jī)光伏電池初步實(shí)現(xiàn)了～8%的光電轉(zhuǎn)化效率，有望通過優(yōu)化界面特性進(jìn)一步提升其轉(zhuǎn)換效率. 研究結(jié)果對(duì)非晶態(tài)透明導(dǎo)電Cd1-xInxO1+ δ合金薄膜的研究與光電器件應(yīng)用具有一定的參考意義.

參考文獻(xiàn)

[1]" ELLMER K. Past achievements and future challenges in the development of optically transparent electrodes[J]. Nature Photonics，2012，6（12）：809-817.

[2]" MORALES-MASIS M，De WOLF S，WOODS-ROBINSON R，et al. Transparent electrodes for efficient

optoelectronics[J]. Advanced Electronic Materials，2017，3（5）：1600529.

[3]" GINLEY D S，HOSONO H，PAINE D C. Handbook of transparent conductors[M]. New York：Springer，

2011.

[4]" DIXON S C，SCANLON D O，CARMALTA C J，et al. n-Type doped transparent conducting binary

oxides：an overview[J]. J Mater Chem C，2016，29（4）：6946-6961.

[5]" FORTUNATO E，BARQUINHA P，MARTINS R. Oxide semiconductor thin film transistors：areview of

recent advances[J]. Adv Mater，2012，24（22）：2945-2986.

[6]" YU K M，MAYER M A，SPEAKS D T，et al. Transparent conductors for full spectrum photovoltaics[J]. Journal of Applied Physics，2012，111（12）：123505.

[7]" NGUYEN T T， PATEL M， KIM J. Multifunctional AZO/Ag（O）-based transparent conductor for

f lexible and transparent optoelectronics[J]. Solar RRL，2024（9）：8.

[8]" CHANG S，KOO J H，YOO J，et al. Flexible and stretchable light-emitting diodesand photodetectors

for human-centric optoelectronics[J]. Chem Rev，2004，124（3）：768-859.

[9]" MA D，JI M，YI H，et al. Pushing the thinness limit of silver films for flexible optoelectronic devices

via ion-beam thinning-back process[J]. Nat Commun，2024，15：2248.

[10]" WU Y Y，XU G Y，XI J C，et al. In situ crosslinking-assisted perovskite grain growth for mechanically

robust flexible perovskite solar cells with 23.4% efficiency[J]. Joule，2023，7（2）：398.

[11]" KUMAR S，SEO Y. Flexible transparent conductive electrodes：unveiling growth mechanisms，material

dimensions，fabrication methods，and design strategies[J]. Small Methods，2023，8（1）：2300908.

[12]" WON D，BANG J，CHOI S H，et al. Transparent electronics for wearable electronics application[J].

Chemical Reviews，2023，123（16）：9982-10078.

[13]" NGUYEN V H，PAPANASTASIOU D T，RESENDE J，et al. Advances in flexible metallic transparent

electrodes[J]. Small，2022，19（19）：2106006.

[14]" JI C G，LIU D，ZHANG C，et al. Ultrathin-metal-film-based transparent electrodes with relative

transmittance surpassing 100%[J]. Nat Commun，2020，11（1）：3367.

[15]" SIM S H，KANG K T，LEE S，et al. Indium-free amorphous Ca-Al-O thin films as a transparent

conducting oxides[J]. Chem Mater，2019，31（19）：8019-8025.

[16]" KOIDA T，NOMOTO J. Sustainable transparent conducting oxides：insights from amorphous SnOx

thin films via oxygen stoichiometry control[J]. Chem Mater，2024，36（14）：6838-6848.

[17]" LIU C P，HO Y，KWOK C C K，et al. High mobility transparent amorphous CdO-In2O3 alloy films

synthesized at room temperature[J]. Appl Phys Lett，2017，111（7）：072108.

[18]" HOSONO H. Ionic amorphous oxide semiconductors：material design，carrier transport，and device

application[J]. J Non-Cryst Solids，2006，352：851-858.

[19]" LIU C P，HO C Y，DOS REIS R，et al. Room-temperature-synthesized high-mobility transparent

amorphous CdO-Ga2O3 alloys with widely tunable electronic bands[J]. ACS Appl Mater Interfaces，2018，10（8）：7239-7247.

[20]" JIA J，IWASAKI S，YAMAMOTO S，et al. Temporal evolution of microscopic structure and

functionality during crystallization of amorphous indium-based oxide films[J]. ACS Appl Mater Interfaces，2021，13（27）：31825-31834.

[21]" TAYLOR M P，READEY D W，VAN HEST M F A M，et al. The remarkable thermal stability of

amorphous In-Zn-O transparent conductors[J]. Adv Funct Mater，2008，18（20）：3169-3178.

[22]" BURBANO M， SCANLON D O， WATSON G W. Source of conductivity and doping limits in CdO

from hybrid density functional theory[J]. J Am Chem Soc，2011，133（38）：15065-15072.

[23]" WU Y，WANG Y，WANG M X， et al. Tailoring epsilon-near-zero wavelength and nonlinear absorption

properties of CdO thin films by Mo doping[J]. Appl Phys Lett，2024，125（1）：011104.

[24]" YANG Y，LU J，MANJAVACAS A，et al. High-harmonic generation from an epsilon-near-zero

material[J]. Nat Phys，2019，15（10）：1022.

[25]" YUK M，DETERT D M，CHENG B，et al. Defects and properties of cadmium oxide based transparent

conductors[J]. J Appl Phys，2016，119（18）：181501.

[26]" LIU C P，F(xiàn)OO Y，KAMRUZZAMAN M，et al. Effects of free carriers on the optical properties of

doped CdO for full-spectrum photovoltaics[J]. Phys Rev Appl，2016， 6（6）：064018.

[27]" LIU C P，WU S，ZHANG Y，et al. Resonant transition metal Ti or Ta doping in high mobility transparent

conducting CdO：the effects of doping concentration[J]. Phys Rev Materials，2024，8（4）：044603.

[28]" WU S，ZHA S J，ZHANG Y，et al. Defect-dependent environmental stability of high mobility

transparent conducting In-doped CdO[J]. J Appl Phys，2024，135（4）：045302.

[29]" YU K M，ZHU W，WANG Y，et al. Transition metal elements as donor dopants in CdO[J]. Phys Rev

Materials，2023，7（7）：074602.

[30]" WANG Y，LI M，F(xiàn)AN B，et al. Flexibility of room-temperature-synthesized amorphous CdO-In2O3

alloy films and their application as transparent conductors in solar cells[J]. ACS Appl Mater Interfaces，2021，13（36）：43795-43805.

[31]" J A WOOLLAM CO INC. CompleteEASETM data analysis manual[M]. USA，2011.

[32]" PARKS I，AHN J H，F(xiàn)ENG X，et al. Theoretical and experimental studies of bending of inorganic

electronic materials on plastic substrates[J]. Adv Funct Mater，2008，18（18）：2673-2684.

[33]" SMIRNOV Y，REPECAUD P A，TUTSCH L，et al. Wafer-scale pulsed laser deposition of" ITO for

solar cells：reduced damage vs. interfacial resistance[J]. Materials Advances，2022，3（8）：3469-3478.

High Performance Amorphous Transparent Conducting

Cd-In-O Alloy Films： Optoelectronic Properties and

Applications in Flexible Photovoltaics

WU Shan1， YE Zhihua2， ZHANG Yang1， LIU Chaoping1*

（1. Department of Physics， Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China;

2. Department of Chemistry， Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China）

Abstract" Transparent conductive oxides （TCOs） play a crucial role in modern optoelectronics. However， conventional TCO thin films， exemplified by crystalline In2O3 ： Sn， suffer from limitations in transparency in the near-infrared range and mechanical flexibility， thereby hindering their widespread use in full-spectrum devices and flexible optoelectronic applications. Hence， the development of TCO thin films with enhanced full-spectrum transparency and superior flexibility is of paramount importance. In this study， Cd1-xInxO1+ δ alloy thin films were fabricated using room temperature magnetron sputtering. The investigation focused on the variations in crystal structure and optoelectronic properties with changes in alloy composition. The research successfully yielded high-performance amorphous transparent conductive Cd1-xInxO1+ δ alloy thin films. Additionally， the study delved into exploring the environmental stability and mechanical flexibility of these films， along with discussing their potential applications in flexible solar cells. The findings presented in this research offer valuable insights for further exploration of amorphous transparent conductive Cd-In-O alloy thin films and their diverse optoelectronic applications.

Keywords" transparent conducting oxides; amorphous; Cd-In-O alloys; optoelectronic properties; f lexible solar cells

收稿日期：2024 － 10 － 30

作者簡(jiǎn)介：劉超平（1981—），男（漢族），湖南祁東人，博士，研究方向：半導(dǎo)體材料與器件. E-mail：cpliu@stu.edu.cn

基金項(xiàng)目：廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究委員會(huì)基金（2023A1515010556， 2024A1515012961）、國(guó)家自然科學(xué)基金委基金（12374073）、李嘉誠(chéng)基金會(huì)基金（ 2024LKSFG01）