張 義 周翠平 張啟鳳 馮馨丹

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，雅安 625014)

0 引 言

光對(duì)植物的生長(zhǎng)至關(guān)重要，在植物栽培中適當(dāng)補(bǔ)光能起到促進(jìn)植物生長(zhǎng)、提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)等作用[1]。但傳統(tǒng)的人工補(bǔ)光光源如白熾燈、熒光燈、鹵素?zé)舻却嬖谥芎拇?、成本高、壽命有限等?wèn)題，限制了植物補(bǔ)光的推廣和發(fā)展[2]。近年來(lái)，由于LED光源具有能耗低、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在照明領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展，在植物補(bǔ)光上也有良好的應(yīng)用前景[3-4]。目前，在InGaN基LED芯片上涂敷一層熒光粉是主流的LED燈制備方法，因此，植物補(bǔ)光LED燈中熒光粉的性能很大程度上決定了植物的補(bǔ)光效果[5]。

激發(fā)和發(fā)射波段是熒光粉的重要性能參數(shù)。由于InGaN基LED芯片的電致發(fā)光處于近紫外或藍(lán)光波段，這就要求植物補(bǔ)光LED燈用熒光粉能被近紫外或藍(lán)光激發(fā)。同時(shí)，由于植物進(jìn)行光合作用的葉綠素的吸收波段主要處于藍(lán)、紅光波段，因此植物補(bǔ)光用熒光粉的發(fā)射也要處于這2個(gè)波段之一[6]。稀土離子Eu3+的4f電子層內(nèi)能級(jí)躍遷(5D0→7F2)會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的紅光波段的發(fā)射，恰好處于葉綠素的紅光吸收波段，因此可作為植物補(bǔ)光用熒光粉的發(fā)光中心[7]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Eu3+在晶態(tài)La2Ti2O7基質(zhì)中的激發(fā)波段處于近紫外和藍(lán)光區(qū)間[8-10]，且有較強(qiáng)的發(fā)射。然而，晶態(tài)La2Ti2O7基質(zhì)中Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷所產(chǎn)生的橙光占據(jù)了一定強(qiáng)度，對(duì)植物補(bǔ)光用處不大，且降低了熒光粉的色純度，不利于在植物補(bǔ)光和白光LED中應(yīng)用[11]。研究表明，Eu3+的5D0→7F2能級(jí)躍遷屬于電偶極躍遷，對(duì)配位環(huán)境的對(duì)稱性極為敏感，當(dāng)配位環(huán)境的反演對(duì)稱程度較高時(shí)，由于宇稱禁戒，會(huì)導(dǎo)致其發(fā)射強(qiáng)度很弱，反之則增強(qiáng)[12-14]，因此改變Eu3+配位環(huán)境的對(duì)稱性就可以調(diào)控7F2相對(duì)于7F1能級(jí)的發(fā)射強(qiáng)度[15-16]?；诖?，我們采用燃燒法合成了Eu3+摻雜的非晶態(tài)La2Ti2O7∶xEu3+(LTO∶xEu3+)熒光粉，其中x為 Eu3+的摻雜濃度，Eu、La物質(zhì)的量比值nEu/nLa=x/(1-x)。利用非晶態(tài)下的無(wú)序度增加和Eu3+配位環(huán)境的對(duì)稱性降低來(lái)提升7F2相對(duì)于7F1能級(jí)的發(fā)射強(qiáng)度，以增加紅光的相對(duì)強(qiáng)度，并研究晶態(tài)轉(zhuǎn)變對(duì)LTO∶Eu3+熒光粉的光譜特性的影響。在此基礎(chǔ)上，用非晶態(tài)LTO∶xEu3+熒光粉制成了植物補(bǔ)光LED燈，探索了該LED燈對(duì)提高小麥生長(zhǎng)速率和光合色素含量的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用燃燒法制備了非晶態(tài)LTO∶xEu3+熒光粉。以非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉為例，制備過(guò)程如下：稱取0.01 mol的鈦酸四丁酯，并向其中加入少量H2O，形成白色沉淀，再加入4 mL濃硝酸(68%)，攪拌得到TiO(NO3)2澄清溶液A，主要反應(yīng)如下：

稱取0.704 g的氧化銪，向其中加入3 mL濃硝酸溶解，得到硝酸銪溶液。再稱取0.008 mol的硝酸鑭加入其中，得到澄清溶液B。將溶液B加入溶液A中，再加入2 g的尿素，得到白色糊狀混合物。將混合物推入預(yù)先升溫至600℃的管式爐中(空氣氣氛)，反應(yīng)物在幾秒內(nèi)發(fā)生沸騰、濃縮、冒煙起火并迅速燃燒，2 min后反應(yīng)完成，得到泡沫狀熒光粉產(chǎn)物。稱取一定量非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉加入LED用AB膠中，攪拌后均勻涂覆到LED芯片(373 nm)上，固化后得到LED光源。其他摻雜濃度的非晶態(tài)LTO∶xEu3+粉末制備方法類似，按相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比稱取原料。其中未摻雜的LTO的化學(xué)反應(yīng)式如下：

采用高溫固相法制備晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉：稱取相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的氧化鑭、二氧化鈦、氧化銪，研磨30 min后放入馬弗爐內(nèi)空氣中燒結(jié)，以10℃·min-1的速率升溫至1 400℃，保溫2 h，自然降至室溫后取出研磨，即得到晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉。

1.2 表 征

使用日本Rigaku公司D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，所用X射線輻射源為CuKα，波長(zhǎng)0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ=10°～80°。使用蔡司EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓20 kV)觀察樣品形貌，并測(cè)定樣品的能譜(EDS)。采用愛(ài)丁堡FLS920熒光光譜儀測(cè)量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。將愛(ài)丁堡FLS980熒光光譜儀與BaSO4積分球聯(lián)用，測(cè)量熒光粉的熒光量子效率(η)，計(jì)算公式如下：

其中Ls為熒光粉發(fā)射光譜強(qiáng)度，ER為BaSO4積分球中激發(fā)光光譜強(qiáng)度，ES為積分球中放入熒光粉后的激發(fā)光光譜強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)中激發(fā)光波長(zhǎng)為394 nm，激發(fā)光光譜強(qiáng)度積分波段為383～403 nm，發(fā)射光譜強(qiáng)度積分波段為562～766 nm。小麥種子(品種為西農(nóng)529)購(gòu)于陜西長(zhǎng)豐種業(yè)有限公司，分別在2種光照模式下進(jìn)行盆栽種植，一種為日光燈單獨(dú)光照，一種為日光燈+LED光源。用95%乙醇提取小麥葉片中的光合色素，將小麥葉片、SiO2、CaCO3和95%乙醇混合，研磨充分后過(guò)濾，定容為25 mL溶液。用上海美譜達(dá)公司V-1100D可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)量溶液在665、649、470 nm處的吸光度，獲得葉綠素a、葉綠素b和胡蘿卜素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

首先對(duì)樣品進(jìn)行了XRD表征。圖1為高溫固相法和燃燒法制備的LTO的XRD圖。從圖中可見(jiàn)，晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉的XRD圖與La2Ti2O7的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.97-000-4132)一致，說(shuō)明用固相法得到了純相LTO，同時(shí)圖中未見(jiàn)Eu3+相關(guān)的雜相，說(shuō)明Eu3+離子已經(jīng)進(jìn)入到了LTO晶格中。但燃燒法制備樣品的XRD圖和固相法差別較大，其中未摻雜的LTO有較強(qiáng)的非晶態(tài)背景，但存在少量微弱的衍射峰(在圖中用圓圈標(biāo)出)，并與La2Ti2O7的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。這說(shuō)明在未摻雜的LTO中，有少量的晶態(tài)物相存在，但是大部分呈現(xiàn)為非晶態(tài)，結(jié)晶度較低。這可能是由于燃燒法的高溫持續(xù)過(guò)程非常短，材料降溫較快，大部分原子來(lái)不及弛豫至晶態(tài)下的熱力學(xué)平衡位置，導(dǎo)致材料以非晶態(tài)為主。但燃燒法制備的LTO∶xEu3+的XRD圖中沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，只有非晶包，這說(shuō)明燃燒法制備的Eu3+摻雜LTO為非晶態(tài)材料。這一方面可能是由于離子摻雜會(huì)使得基質(zhì)成相更難，另一方面可能是Eu的原子量相對(duì)于La更大，降溫過(guò)程中Eu原子更難弛豫到晶態(tài)平衡位置，導(dǎo)致材料呈現(xiàn)為非晶態(tài)。

圖1 燃燒法和固相法制得的非晶態(tài)LTO∶xEu3+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of amorphous LTO∶xEu3+synthesized by combustion and solid-state method

2.2 形貌及元素組分分析

圖2a和2b分別為燃燒法制備的非晶態(tài)LTO及LTO∶20%Eu3+熒光粉的SEM照片。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，兩者的顆粒尺寸達(dá)到幾十微米，且表面都表現(xiàn)為多孔狀，分布著一定量的小碎片顆粒。這是由于燃燒法是短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的劇烈氧化還原反應(yīng)，會(huì)在瞬間產(chǎn)生高溫，釋放出大量的氣體和熱量[17]，從而在樣品表面形成一定量的孔洞，同時(shí)沖擊出小的碎片顆粒散布在表面。圖2c和2d分別為非晶態(tài)LTO及LTO∶20%Eu3+的EDS譜圖。從圖中可以看出，非晶態(tài) LTO 中含有 La、Ti、O、C 元素，而非晶態(tài) LTO∶20%Eu3+中還含有Eu元素，與實(shí)驗(yàn)原料的元素種類一致。其中C元素的存在可能是尿素中C元素的殘留所致。另外，未摻雜的LTO中La、Ti元素的原子分?jǐn)?shù)很接近，而非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+中La與Eu的原子分?jǐn)?shù)之和與Ti元素接近，說(shuō)明樣品中各元素的含量與原料稱量時(shí)的各元素含量基本一致。

圖2 非晶態(tài)LTO(a、c)及LTO∶20%Eu3+(b、d)的SEM圖與EDS譜圖Fig.2 SEM images and EDS spectra of amorphous(a,c)LTO and(b,d)LTO∶20%Eu3+

2.3 發(fā)光性能分析

圖3給出了365 nm激發(fā)下非晶態(tài)LTO∶xEu3+熒光粉的發(fā)射光譜。從圖中可見(jiàn)，摻雜不同Eu3+濃度的非晶態(tài)LTO∶xEu3+發(fā)射光譜形狀基本相同，5個(gè)主要發(fā)射峰位于578、592、613、654、704 nm處，分別對(duì)應(yīng) Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0、1、2、3、4)躍遷。隨著Eu3+摻雜濃度的提高，樣品發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，在x=20%時(shí)達(dá)到最大。從插圖可以看出，非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度約為L(zhǎng)TO:10%Eu3+的1.3倍，隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增大，Eu3+產(chǎn)生了濃度猝滅，發(fā)射強(qiáng)度急劇變小。圖4為非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+與晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜。可以發(fā)現(xiàn)，與晶態(tài)LTO∶20%Eu3+相比，非晶態(tài)熒光粉各躍遷能級(jí)的發(fā)射峰都出現(xiàn)了寬化，這是由于非晶態(tài)材料不具有周期性結(jié)構(gòu)，不同發(fā)光離子的配位環(huán)境并不完全相同，屬于非晶態(tài)基質(zhì)中的“非均一寬化”現(xiàn)象[18]。同時(shí)，非晶態(tài) LTO∶20%Eu3+熒光粉的5D0→7F1能級(jí)躍遷強(qiáng)度受到了抑制，而5D0→7F2躍遷得到了增強(qiáng)，5D0→7F2相對(duì)5D0→7F1躍遷的積分強(qiáng)度比值為5.3，顯著高于晶態(tài)LTO∶20%Eu3+的2.8，也高于商用熒光粉Y2O3的3.8[11]。說(shuō)明利用非晶態(tài)下Eu3+配位環(huán)境的對(duì)稱性降低可以有效增強(qiáng)LTO∶Eu3+的7F2電偶極躍遷強(qiáng)度[19]，從而增加紅光成分的相對(duì)強(qiáng)度，有利于植物補(bǔ)光應(yīng)用。此外，非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉發(fā)射峰的位置(613 nm)相對(duì)于晶態(tài)LTO∶20%Eu3+(611 nm)紅移了約2 nm，這可能是非晶態(tài)下對(duì)稱性變低，晶體場(chǎng)增強(qiáng)所致[20-21]。

圖3 非晶態(tài)LTO∶xEu3+熒光粉的光致發(fā)射光譜Fig.3 Photoluminescence emission spectra of amorphous LTO∶xEu3+phosphors

圖4 晶態(tài)和非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

圖5為在612 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)發(fā)射下，非晶態(tài)LTO∶xEu3+熒光粉的激發(fā)光譜。圖中主要激發(fā)峰位于362、382、394、413、464、532 nm，分別對(duì)應(yīng)電子從基態(tài)能級(jí)7F0到5D4、5L7、5L6、5D3、5D2、5D1能級(jí)的吸收躍遷。與發(fā)射譜類似，隨著Eu3+摻雜濃度的提高，激發(fā)譜強(qiáng)度也呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在x=20%時(shí)達(dá)到最大。圖6為非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+與晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜。值得注意的是，與晶態(tài)LTO∶20%Eu3+相比，非晶態(tài)樣品的激發(fā)譜只有Eu3+的特征吸收譜線，幾乎未出現(xiàn)短波長(zhǎng)紫外區(qū)的電荷遷移帶，且在藍(lán)光波段464 nm的激發(fā)峰相對(duì)強(qiáng)度更高。LTO∶Eu3+熒光粉激發(fā)譜的電荷遷移帶主要來(lái)自從O2-的2p6軌道到Eu3+的4f6空態(tài)能級(jí)的電子遷移[22]?？赡苡捎诜蔷B(tài)LTO:xEu3+沒(méi)有形成長(zhǎng)程有序的周期性晶格，Eu3+離子的近鄰氧配位環(huán)境無(wú)序度增加，導(dǎo)致了O2--Eu3+電荷遷移帶的消失。此外，464 nm處更強(qiáng)的激發(fā)峰也說(shuō)明非晶態(tài)LTO∶xEu3+可匹配藍(lán)光LED芯片，應(yīng)用于植物補(bǔ)光或白光LED燈中。

圖5 非晶態(tài)LTO∶xEu3+熒光粉的激發(fā)光譜Fig.5 Excitation spectra of amorphous LTO∶xEu3+phosphors

圖6 晶態(tài)和非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜Fig.6 Excitation spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

圖 7為非晶態(tài) LTO∶20%Eu3+與晶態(tài) LTO∶20%Eu3+熒光粉的CIE色度圖。圖中給出了365 nm紫外光照射下，非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉的照片，由圖可知，其呈現(xiàn)出明亮的紅色，色度坐標(biāo)為(0.661，0.339)，與晶態(tài) LTO∶20%Eu3+熒光粉(0.637，0.363)的色坐標(biāo)相比，其顏色更紅，能匹配植物紅光波段的吸收。圖7同時(shí)給出了非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+制成的LED燈的光譜及其通電點(diǎn)亮?xí)r的照片，其光譜由LED芯片的373 nm發(fā)射和非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+的發(fā)射組成，點(diǎn)亮后的顏色呈現(xiàn)為暖白色。2種熒光粉的色純度通過(guò)以下公式計(jì)算[23]：

圖7 熒光粉CIE色度圖與照片、光譜及LED燈照片F(xiàn)ig.7 CIE chromaticity diagram and photographs of phosphors along with emission spectrum and photograph of the LED device

其中，(x，y)為樣品的色度坐標(biāo)，(xi，yi)為白光的色度坐標(biāo)，(xd，yd)為樣品主波長(zhǎng)的色度坐標(biāo)。對(duì)于非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+，其主波長(zhǎng)為613 nm，對(duì)應(yīng)色度坐標(biāo)為(0.675，0.325)，(xi，yi)為(0.333，0.333)，其色純度為95.9%。晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉主波長(zhǎng)為611 nm，色度坐標(biāo)為(0.669，0.331)，色純度為90.9%。該結(jié)果表明，由于非晶態(tài)下5D0→7F2能級(jí)躍遷強(qiáng)度相對(duì)于5D0→7F1的增強(qiáng)，使得非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+具有較高的色純度，可作為紅光熒光粉應(yīng)用于白光LED中。

圖8為非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉的熒光量子效率測(cè)試圖。可以發(fā)現(xiàn)，用燃燒法制成的非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉具有較高的內(nèi)量子效率(IQE)，達(dá)到了79.8%，同時(shí)外量子效率(EQE)也能達(dá)到43.0%，克服了一般非晶態(tài)基質(zhì)中Eu3+的熒光效率相對(duì)較低的問(wèn)題[24]。圖9給出了非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉在不同溫度下的發(fā)射光譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，由于溫度猝滅效應(yīng)，隨著溫度上升，熒光粉發(fā)射強(qiáng)度逐漸下降，如插圖所示，在150℃時(shí)，其發(fā)射光譜積分強(qiáng)度減小為室溫下的46.3%。

圖8 非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+的熒光量子效率測(cè)試圖Fig.8 Quantum efficiency measurement curves of amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

圖9 非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+的變溫發(fā)射光譜Fig.9 Temperature-dependent emission spectra of amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

2.4 植物補(bǔ)光應(yīng)用

圖10為2種補(bǔ)光模式下小麥不同生長(zhǎng)期的照片，A為日光燈+LED燈進(jìn)行光照，B為日光燈單獨(dú)光照?？梢钥闯?，在LED燈補(bǔ)光下，小麥生長(zhǎng)速率明顯更快，并且葉子的鮮綠程度更高。這說(shuō)明該非晶態(tài)熒光粉制成的LED燈能有效促進(jìn)小麥的生長(zhǎng)，提高小麥的生長(zhǎng)速率，同時(shí)增加小麥中葉綠素的積累。光合色素是光合作用的基礎(chǔ)，表1列出了2種補(bǔ)光模式下小麥葉片中光合色素的含量(鮮重，F(xiàn)W)?？梢钥吹?，不同補(bǔ)光模式下小麥葉片光合色素含量差異顯著，LED燈補(bǔ)光下葉綠素a、葉綠素b總量以及類胡蘿卜素的含量均為對(duì)照組的1.28倍。以上結(jié)果說(shuō)明，在該LED燈補(bǔ)光下，小麥葉片中的葉綠素a、葉綠素b及類胡蘿卜素的含量都得到了明顯提高，該LED燈能夠有效促進(jìn)小麥的光合作用，增加各種光合色素的積累。

圖10 兩種補(bǔ)光模式下小麥不同生長(zhǎng)期照片F(xiàn)ig.10 Photographs of wheat in different growth period under two illumination modes

表1 兩種補(bǔ)光模式下小麥葉子中的光合色素含量Table 1 Content of photosynthesis pigments in wheat leaves under two lighting modes

3 結(jié)論

采用燃燒法制得了非晶態(tài)LTO∶xEu3+熒光粉，其微觀形貌表現(xiàn)為多孔洞結(jié)構(gòu)，在近紫外和藍(lán)光激發(fā)下的最強(qiáng)發(fā)射峰位于613 nm處，色度坐標(biāo)為(0.661，0.339)。與晶態(tài)熒光粉相比，非晶態(tài)LTO∶xEu3+熒光粉中Eu格位環(huán)境反演對(duì)稱性下降，使得電偶極躍遷的相對(duì)強(qiáng)度得到增強(qiáng)，增加了紅光成分，色純度達(dá)到了95.9%，熒光內(nèi)量子效率能達(dá)到79.8%，同時(shí)150℃下的發(fā)射強(qiáng)度能保持為室溫下的46.3%。最后，用非晶態(tài)LTO∶20%Eu3+熒光粉制成了LED補(bǔ)光燈，并進(jìn)行了小麥補(bǔ)光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LED補(bǔ)光下的小麥生長(zhǎng)速率更快，且小麥葉片中的葉綠素總量和胡蘿卜素含量提高了約28%。以上結(jié)果表明燃燒法制成的非晶態(tài)LTO∶xEu3+熒光粉在植物補(bǔ)光和白光照明LED中有一定的應(yīng)用潛力。