林懷俊，黃亮君，黃建靈

(1.暨南大學(xué) 先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院，廣東 廣州 510632)(2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510632)(3.廣西科技大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣西 柳州 545616)

1 前 言

構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系是我國(guó)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命的戰(zhàn)略目標(biāo)。氫能作為高效潔凈的二次能源，是極具潛質(zhì)的新能源替代方案，既可以作為能源使用，也可以進(jìn)行儲(chǔ)能和能源轉(zhuǎn)換，在實(shí)現(xiàn)碳中和的過(guò)程中將起到越來(lái)越重要的作用[1]。氫的儲(chǔ)存是氫能規(guī)模化利用必須解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題之一，現(xiàn)階段，以豐田Mirai、本田Clarity等為代表的氫燃料電池汽車(chē)采用高壓儲(chǔ)氫罐進(jìn)行儲(chǔ)氫[2]。但是，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，通過(guò)物理吸附或化學(xué)反應(yīng)將氫氣儲(chǔ)存于固態(tài)材料，是安全、高效且極具應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫方式。

在固態(tài)儲(chǔ)氫材料家族中，儲(chǔ)氫合金是一類(lèi)具備可逆吸/放氫性能的材料，一般是由親氫元素A和斥氫元素B組成(AxBy合金)，如AB型TiFe合金、AB2型TiCr2合金、AB3型LaNi3合金、AB5型LaNi5合金等[3]。對(duì)于儲(chǔ)氫溫度和壓力溫和的合金，它們的儲(chǔ)氫密度通常較低，如AB、AB2、AB3和AB5合金的可逆儲(chǔ)氫密度低于2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，嚴(yán)重限制了它們?cè)谲?chē)載等儲(chǔ)氫系統(tǒng)中的應(yīng)用。Mg基儲(chǔ)氫合金是一類(lèi)高儲(chǔ)氫密度的新材料，MgH2的理論儲(chǔ)氫量高達(dá)7.6%，具備優(yōu)異的儲(chǔ)氫循環(huán)可逆性，并且Mg的礦產(chǎn)資源豐富，因此Mg基儲(chǔ)氫合金被認(rèn)為是一類(lèi)有廣闊應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料[4]。然而，Mg基儲(chǔ)氫合金需要較高溫度才能可逆儲(chǔ)氫，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。

非晶態(tài)合金也稱(chēng)為金屬玻璃，是一類(lèi)新型的非平衡態(tài)材料，具有豐富的高能量狀態(tài)，并表現(xiàn)出多種亞穩(wěn)特性，這些特性讓非晶態(tài)合金在儲(chǔ)氫領(lǐng)域扮演著越來(lái)越重要的角色[5, 6]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員報(bào)道了一系列新型Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金，與傳統(tǒng)晶態(tài)儲(chǔ)氫合金相比，非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的原子結(jié)構(gòu)均勻且化學(xué)成分范圍廣，因此具有更大的儲(chǔ)氫性能調(diào)控空間。由于長(zhǎng)程無(wú)序的原子結(jié)構(gòu)，某些Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金還顯示了更高的儲(chǔ)氫量，以及更快的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能[7]。本文對(duì)Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述，首先討論了非晶態(tài)合金在儲(chǔ)氫方面的優(yōu)勢(shì)和不足，進(jìn)而概括了Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的常用制備方法，對(duì)Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述，并介紹調(diào)控Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫性能的新策略，最后總結(jié)并展望有關(guān)Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究、應(yīng)用和挑戰(zhàn)。

2 非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的性質(zhì)

2.1 非晶態(tài)合金的氫占位與儲(chǔ)氫量

在以往的報(bào)道中，非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫量通常和同化學(xué)成分的晶態(tài)合金相比有差異，一些報(bào)道認(rèn)為，非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫量高于晶態(tài)合金，但也有報(bào)道相反。除了原子結(jié)構(gòu)的顯著差異之外，非晶態(tài)與晶態(tài)合金儲(chǔ)氫量存在差異的一個(gè)重要原因是非晶結(jié)構(gòu)的不確定性(或不唯一性)，即非晶結(jié)構(gòu)在一定的范圍內(nèi)可轉(zhuǎn)變，如升/降溫、應(yīng)力應(yīng)變、熱循環(huán)等手段都可以誘導(dǎo)非晶態(tài)合金的玻璃態(tài)-玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變[8, 9]，甚至還存在非晶-晶體-非晶的多級(jí)轉(zhuǎn)變[10]。這也意味著，對(duì)于某特定成分的非晶態(tài)合金，其儲(chǔ)氫量可能不是一個(gè)確定值。

Kirchheim[11]和Harris等[12]提出了合金中氫原子占位分布和含量的計(jì)算模型，并在成分簡(jiǎn)單的非晶態(tài)合金中得到了部分驗(yàn)證，但受限于非晶結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程無(wú)序以及氫原子的小尺寸，目前依然難以獲得完全準(zhǔn)確的非晶合金及其氫化物的結(jié)構(gòu)信息。為分析氫原子占位結(jié)構(gòu)，可以使用同位素氘全部或者部分替代氫，并對(duì)氘化物進(jìn)行中子散射實(shí)驗(yàn)，這是因?yàn)殡闹凶酉喔砷L(zhǎng)度達(dá)到0.6674×10-14m，且非相干散射很弱。因此，可對(duì)材料進(jìn)行吸氘處理，再通過(guò)中子散射的方法測(cè)定氘原子占位。除此之外，同步輻射和擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)也是研究非晶儲(chǔ)氫合金微觀(guān)結(jié)構(gòu)的有效途徑。

非晶態(tài)合金中氫原子占位間隙有以下特點(diǎn)：① 占位間隙主要由各類(lèi)四面體間隙組成，同時(shí)也存在著相當(dāng)數(shù)量的其他多面體間隙；② 除卻平均意義上的相似，非晶態(tài)合金中的占位間隙較之于晶態(tài)氫化物，尺寸分布更廣、類(lèi)型更多、間隙近鄰環(huán)境更加復(fù)雜；③ 氫占位的構(gòu)型與分布比例在不同非晶成分體系中存在明顯差別，可通過(guò)添加不同元素進(jìn)行有效調(diào)控；④ 氫原子并不總傾向于占據(jù)氫親和元素原子數(shù)量多的間隙。

2.2 氫在非晶態(tài)合金中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

氫在晶態(tài)合金中的擴(kuò)散相對(duì)簡(jiǎn)單，其擴(kuò)散速率D與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius方程：

(1)

式中，D0為常數(shù)，Ea為擴(kuò)散激活能，R是理想氣體常數(shù)，T為擴(kuò)散溫度。然而已有的許多報(bào)道表明，非晶態(tài)合金中的氫原子擴(kuò)散行為并不遵循上述方程。盡管研究人員提出了多種解釋模型，但該偏離的具體機(jī)理依然不清楚，不同的非晶體系似乎存在各異的原因。另外，這種偏離現(xiàn)象更加傾向于出現(xiàn)在較大的溫度范圍內(nèi)。也有研究者認(rèn)為，氫在非晶態(tài)合金中的擴(kuò)散依然符合Arrhenius方程[13]，因此這個(gè)問(wèn)題在業(yè)界仍然存在爭(zhēng)議。由于氫在非晶態(tài)合金中的擴(kuò)散速率快，有研究表明，非晶態(tài)合金薄膜的吸/放氫響應(yīng)時(shí)間僅為晶態(tài)合金薄膜的約十分之一，因此可以利用金屬薄膜的氫致變色效應(yīng)制備高精度的光敏傳感器件[14]。

2.3 非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫熱力學(xué)

壓力-成分等溫(pressure-composition isothermal，PCI)曲線(xiàn)是表征儲(chǔ)氫材料性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，根據(jù)在不同溫度下測(cè)定的一組PCI曲線(xiàn)能夠確定材料的吸/脫氫熱力學(xué)焓變、熵變、儲(chǔ)氫容量和相轉(zhuǎn)變特征等關(guān)鍵性質(zhì)。晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的PCI曲線(xiàn)通常包含3個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)生成間隙固溶體α相、金屬氫化物β相，以及α相與β相共存區(qū)，其中生成兩相共存區(qū)在PCI曲線(xiàn)上顯示為一個(gè)平臺(tái)。而非晶態(tài)合金的PCI曲線(xiàn)通常不存在平臺(tái)，而是表現(xiàn)為陡斜坡，基于此，一般認(rèn)為非晶態(tài)合金的吸/放氫過(guò)程類(lèi)似于金屬-氫固溶體的形成與分解。此外，非晶態(tài)合金中吸氫容量與壓力的關(guān)系也并不符合Sievert定律：

(2)

式中，c是吸氫容量，K0是固溶常數(shù)，Ek是固溶行為激活能，R是理想氣體常數(shù)，T是固溶體所在溫度，p是對(duì)應(yīng)的氫氣壓。如前所述，部分非晶態(tài)合金氫化物能夠被視為原始非晶態(tài)合金的氫固溶體。但必須指出，即使是在固溶體類(lèi)型的非晶態(tài)合金氫化物中，非晶態(tài)合金中的氫含量與吸氫壓強(qiáng)的關(guān)系也會(huì)明顯偏離Sievert定律，這是由于隨著氫含量的不斷增加，非晶態(tài)合金中的氫原子逐漸進(jìn)入了能態(tài)更高(低氫結(jié)合能)的占位間隙。

3 Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的制備

非晶態(tài)合金是一類(lèi)典型的非平衡態(tài)材料，通常需要通過(guò)極端、非平衡的工藝來(lái)制備。研究人員主要通過(guò)氣相沉積法、快速凝固法、機(jī)械球磨法等手段獲得Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金，本章將對(duì)上述制備方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

3.1 氣相沉積法

氣相沉積法是科研人員最早嘗試制備非平衡合金采用的手段，早在1930年代，哥廷根大學(xué)的Krammer把金屬蒸汽冷凝到低溫襯墊上，制得非晶態(tài)合金薄膜[15]。1954年，哥廷根大學(xué)的Buckel和Hilsch[16]用氣相沉積法將純金屬Bi，Ga和Sn以及Sn-Cu合金的混合蒸汽快速冷凝到溫度僅為4 K的石英冷板上，獲得了非晶態(tài)合金薄膜。磁控濺射法是制備非晶態(tài)合金的常見(jiàn)方法，特別地，磁控濺射法可以高效制備Mg基儲(chǔ)氫合金薄膜，因而受到大量關(guān)注[17-21]。通過(guò)控制濺射靶材、功率、時(shí)間、氣氛、沉底溫度等參數(shù)可以有效調(diào)控Mg基非晶態(tài)合金薄膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善其儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等性能。

3.2 快速凝固法

快速凝固法也是實(shí)驗(yàn)室制備非晶態(tài)合金最常見(jiàn)的一種方法，美國(guó)加州理工大學(xué)的Duwez團(tuán)隊(duì)[22]首次使用熔體快速凝固的方法制備了非晶態(tài)合金，將熔融的金屬小液滴噴射到銅基板上，熔融金屬的冷卻速率可達(dá)105～6K/s，利用快速凝固技術(shù)，他們偶然得到了大約20 μm厚的Au-Si非晶態(tài)合金。日本東北大學(xué)Inoue等[23]從合金成分設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，改進(jìn)快速凝固工藝，開(kāi)發(fā)了一系列富Mg的Mg基非晶態(tài)合金，豐富了Mg基非晶態(tài)合金家族，為后續(xù)研究人員開(kāi)發(fā)新型Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金奠定了重要的基礎(chǔ)。

3.3 機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法，也被稱(chēng)為機(jī)械合金化法，是制備非晶態(tài)合金的常見(jiàn)手段[24]。機(jī)械球磨法對(duì)非晶態(tài)合金粉末的制備具有顯著的優(yōu)勢(shì)，這主要是因?yàn)榍蚰C(jī)占地小、操作簡(jiǎn)單，并且粉末化學(xué)成分的配比可操控性強(qiáng)，可以精準(zhǔn)合成特定化學(xué)成分的非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金。浙江大學(xué)王啟東課題組通過(guò)機(jī)械球磨法制備了一系列Mg基非晶儲(chǔ)氫合金，并對(duì)其儲(chǔ)氫性能和機(jī)理進(jìn)行深入研究[25]，華南理工大學(xué)朱敏課題組也開(kāi)展了許多有關(guān)機(jī)械合金化Mg基非晶、納米晶儲(chǔ)氫合金的研究工作[26]。

3.4 其他方法

除了以上所述的常見(jiàn)方法，近年來(lái)研究人員還發(fā)明了化學(xué)還原法、超聲化學(xué)反應(yīng)方法、電沉積法等手段[27]，豐富了Mg基非晶態(tài)合金的制備技術(shù)。

4 Mg基非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫研究

4.1 概 述

1990年代前，Mg基非晶態(tài)合金的成分范圍很少，僅發(fā)現(xiàn)少量二元成分,如Mg-Ni、Mg-Cu和Mg-Pd非晶態(tài)合金體系。隨著快速凝固法和機(jī)械球磨法等制備方法的進(jìn)步，越來(lái)越多的三元和多元Mg基非晶態(tài)合金被開(kāi)發(fā)出來(lái)，特別是Mg-RE-TM(RE為稀土元素，TM為過(guò)渡金屬元素)非晶態(tài)合金體系Mg含量的可調(diào)范圍達(dá)到50%～95%(原子百分?jǐn)?shù))，并且具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能[28, 29]，使得Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，發(fā)展迅猛。

4.2 Mg基二元非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金

Mg基二元非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金有Mg-Ni合金、Mg-Cu合金、Mg-Al合金等，其中Mg-Ni非晶態(tài)合金可由甩帶或者球磨工藝制備，但這2種工藝下合金的非晶形成成分范圍不同，前者適用于Ni含量為10%～25%(原子百分?jǐn)?shù))的成分，后者適用于Mg與Ni的原子比1∶1附近的成分。這2種工藝制備獲得的Mg-Ni非晶態(tài)合金的表面活性和儲(chǔ)氫性能也存在明顯差異。Orimo等在氫氣氛下對(duì)Mg50Ni50非晶進(jìn)行球磨，獲得了儲(chǔ)氫量為2.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的非晶氫化物[30, 31]。該氫化物的起始脫氫溫度僅為373 K，相較于晶態(tài)Mg2NiH4降低了150 K。Iwakura等發(fā)現(xiàn)球磨的Mg-Ni非晶態(tài)合金在3 MPa的氫氣背壓、303 K下可以吸氫H/M(氫與合金的物質(zhì)的量比，下同)達(dá)1.02，而同條件下的晶態(tài)Mg2Ni吸氫量H/M只有0.4[32]。熔融快淬制備的二元Mg-Ni非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫性能研究報(bào)道較少，這主要是因?yàn)槿廴诳齑愎に囯y以制備該體系非晶樣品，且所得樣品的儲(chǔ)氫性能較差。Friedlmeier等通過(guò)熔融快淬工藝制備了Mg0.87Ni0.13與Mg0.84Ni0.16非晶態(tài)合金，但二者并不能在其晶化溫度以下吸氫。通過(guò)在663 K下活化，上述合金吸氫量可達(dá)6%，但是非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)已完全晶化[33]。

4.3 Mg基三元非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金

Mg基三元非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金大多是在Mg-Ni二元合金的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的，許多元素都能夠改善Mg-Ni非晶合金的吸氫性能，比如Ca能夠明顯改善Mg基非晶態(tài)合金的吸氫容量與吸氫動(dòng)力學(xué)。Yamaura等發(fā)現(xiàn)Mg57Ni33Ca10非晶態(tài)合金在5 MPa和373 K的條件下吸氫量接近3.0%[34]。Terashita等獲得的Mg2Ni1.9Ca0.1非晶合金在323 K和1 MPa背壓的條件下能夠吸氫2.2%，而晶態(tài)的Mg2Ni1.9僅儲(chǔ)氫約1.8%[35]。上述工作中，Mg基非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫性能明顯優(yōu)于晶態(tài)合金，但Mg-Ni-Ca非晶態(tài)合金的脫氫溫度在其晶化溫度之上，因此儲(chǔ)氫的可逆性很低。過(guò)渡金屬元素TM不僅能夠改善Mg-Ni非晶態(tài)合金的吸氫性能，在脫氫方面也可帶來(lái)不同影響。Tsushio等通過(guò)機(jī)械合金化制備了一系列MgNi0.86TM0.03(TM為Cr，F(xiàn)e，Co，Mn)非晶態(tài)合金，添加了Co和Mn的樣品吸氫量可達(dá)2.0%，添加了Cr，Co，Mn的非晶態(tài)合金氫化后在423 K下能夠脫氫約0.4%，添加了Fe的樣品脫氫量增加至0.6%[36]。

除了氣態(tài)儲(chǔ)氫，Mg-Ni非晶態(tài)合金由于具有較高的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量，被認(rèn)為是有應(yīng)用前景的鎳氫電池負(fù)極材料。Huang等[37]研究了Mg-Ni-Ti三元非晶態(tài)合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能，證明了Ti的添加使得Mg0.50Ni0.50合金具有更高的抗吸氫誘導(dǎo)結(jié)晶能力(圖1a和1b)，圖1c和1d進(jìn)一步顯示了合金的非晶態(tài)和少量納米晶的結(jié)構(gòu)，通過(guò)Ti添加使其儲(chǔ)氫循環(huán)性能得到明顯的改善(圖1e)。此外，Ti的添加能誘導(dǎo)形成TiNi相，使合金表現(xiàn)出更好的電化學(xué)儲(chǔ)氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其高倍率放電性能(high rate discharge ability, HRD)也得到顯著提高(圖1f)。另一方面，Huang等[38]以高濃度四甲基氫氧化銨(TMAH)為電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)能使Mg-Ti-Ni合金負(fù)極顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性和高儲(chǔ)氫容量。在該電解液中，Mg0.4Ti0.1Ni0.5合金負(fù)極的最大放電容量為466 mAh·g-1，循環(huán)100次后仍保持210 mAh·g-1，遠(yuǎn)優(yōu)于常用的6 mol·L-1的KOH電解液的425 mAh·g-1和 69 mAh·g-1。研究人員還發(fā)現(xiàn)，In和Al的添加也可以大大提高非晶相的結(jié)晶溫度，并在充電/放電循環(huán)期間阻止結(jié)晶氫化物的形成，因此使得Mg-Ni基非晶態(tài)合金電極的循環(huán)性能顯著提高[39]。

圖1 Mg-Ni(-Ti)非晶態(tài)合金微觀(guān)結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能[37]：(a)XRD圖譜，(b)DSC曲線(xiàn)，(c，d)Mg0.50Ni0.50合金和Mg0.40Ti0.10Ni0.50合金的HRTEM照片和選區(qū)電子衍射花樣，(e)電化學(xué)儲(chǔ)氫循環(huán)，(f)高倍率性能Fig.1 Microstructures and hydrogen storage properties of Mg-Ni(-Ti) amorphous alloys[37]: (a) XRD patterns, (b) DSC curves, (c, d) HRTEM images and electron diffraction patterns of Mg0.50Ni0.50 and Mg0.40Ti0.10Ni0.50 alloys, (e) electrochemical hydrogen storage cycling, (f) high rate performance

1990年代，日本和美國(guó)的研究人員發(fā)現(xiàn)添加稀土元素能夠大幅提升Mg基合金的玻璃形成能力[23]，隨后開(kāi)發(fā)的許多Mg基非晶態(tài)合金都是以Mg-RE為基礎(chǔ)。Mg-RE基合金具有良好的非晶形成能力，使得大量添加其他元素成為可能，為探索Mg基儲(chǔ)氫非晶態(tài)合金創(chuàng)造了廣闊的成分范圍，特別地，Mg-RE-Ni非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金受到多國(guó)科學(xué)家的廣泛研究。Spassov等[40, 41]通過(guò)甩帶法制備了Mg-RE-Ni(RE為Y，La或混合稀土Mm等)非晶態(tài)合金，并研究其電化學(xué)吸氫特性，發(fā)現(xiàn)Mg75Ni20Mm5非晶態(tài)合金吸氫量可達(dá)到～4%，10 min內(nèi)可快速吸氫達(dá)到3%。Wu等[42]比較研究了球磨法和甩帶法制備的Mg-10Ni-2Mm合金的儲(chǔ)氫性能，甩帶法制備的非晶態(tài)合金在140 min內(nèi)吸氫達(dá)到4.2%，優(yōu)于球磨法制備的合金在210 min內(nèi)吸氫3.2%，說(shuō)明非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在氫擴(kuò)散方面比晶態(tài)結(jié)構(gòu)有明顯優(yōu)勢(shì)。Lin等[7]報(bào)道了一系列Mg-Ce-Ni非晶態(tài)合金在5 MPa和393 K條件下可以吸氫高達(dá)5%，并且高于同成分的晶態(tài)合金，然而，這些合金的脫氫溫度均在其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上，因此其儲(chǔ)氫可逆性還存在明顯不足。

4.4 Mg基多元非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金

在二元、三元Mg基非晶態(tài)合金的基礎(chǔ)上，研究人員又進(jìn)一步添加更多的合金化元素，設(shè)計(jì)了四元、五元甚至更多元的Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金，希望以此來(lái)進(jìn)一步提升其儲(chǔ)氫性能。Révész等[43]報(bào)道了Mg54Cu28Ag7Y11非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫性能，在高壓氫氣差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC)測(cè)試下，晶態(tài)樣品完全不吸氫，而非晶態(tài)樣品在430 K開(kāi)始吸氫，此外，非晶態(tài)樣品的吸氫量也明顯高于納米晶/非晶混合結(jié)構(gòu)的樣品。Huang等[44]通過(guò)甩帶法制備了 Mg60RExNi30-xCu10(RE=La和Ce；x=5，7.5，10和15)非晶態(tài)合金，并對(duì)其吸氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。觀(guān)察到所有非晶態(tài)合金在403 K和4.5 MPa條件下都能吸收超過(guò) 3.0%的H，其中Mg60RE10Ni20Cu10合金在吸氫后形成以富Ce和富Ni-Cu團(tuán)簇組成的雙非晶相結(jié)構(gòu)，吸氫速率遠(yuǎn)快于其他合金，說(shuō)明Mg基非晶態(tài)合金的氫致非晶相分離是調(diào)控其儲(chǔ)氫性能的新途徑(圖2a)。Lin等[45]設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了Mg60Ce10Ni20Cu5X5(X=Co，Zn)非晶態(tài)合金的吸氫性能，2種合金的徑向分布函數(shù)和雙體分布函數(shù)非常接近(圖2b)，意味著其原子結(jié)構(gòu)具有很高的相似性，然而二者卻展示了完全不同的吸氫動(dòng)力學(xué)性能(圖2c)，Co摻雜的合金明顯優(yōu)于Zn摻雜的合金，說(shuō)明氫占位的尺寸效應(yīng)對(duì)其吸氫動(dòng)力學(xué)性能的影響很小，儲(chǔ)氫性能主要取決于合金元素與氫的化學(xué)親和力。

圖2 Mg-RE-Ni-X多元非晶合金的儲(chǔ)氫性能： (a) Mg60RExNi30-xCu10非晶態(tài)合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能與氫致相轉(zhuǎn)變的關(guān)系[43]；(b，c) Mg60Ce10Ni20Cu5X5(X=Co，Zn)非晶態(tài)合金的徑向分布函數(shù)與吸氫動(dòng)力學(xué)性能[45]Fig.2 Hydrogen storage properties of Mg-RE-Ni-X amorphous alloys: (a) hydrogen absorption kinetics of Mg60RExNi30-xCu10 amorphous alloy as a function of hydrogen-induced phase transformation[43]; (b, c) radial distribution function of Mg60Ce10Ni20Cu5X5 (X=Co, Zn) amorphous alloy and hydrogen absorption kinetics[45]

5 調(diào)控Mg基非晶態(tài)合金儲(chǔ)氫性能的新策略

5.1 基于元素混合焓的微合金化降低儲(chǔ)氫溫度

傳統(tǒng)儲(chǔ)氫合金的設(shè)計(jì)主要是基于A側(cè)吸氫合金元素和B側(cè)斥氫合金元素的含量調(diào)控，該過(guò)程通常采用試錯(cuò)法，缺乏清晰的理論支持。華南理工大學(xué)朱敏課題組[7, 46]提出了基于元素混合焓的微合金化來(lái)調(diào)控Mg基非晶態(tài)合金儲(chǔ)氫性能的新策略，并依此發(fā)展出了儲(chǔ)氫溫度低至150 K、儲(chǔ)氫量超過(guò)5%，且儲(chǔ)氫性能易調(diào)控的Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金。圖3a和3b分別為Mg基非晶態(tài)合金和氫化物的HRTEM照片，可見(jiàn)吸氫之后發(fā)生玻璃態(tài)金屬到玻璃態(tài)氫化物的轉(zhuǎn)變。通過(guò)摻雜5%(原子百分?jǐn)?shù))的Ti，Ni，Co，Ag，Zn，Cu等元素，圖1c顯示其脫氫溫度顯著下降，其中Mg65Ce10Ni20Cu5氫化物的脫氫溫度降低了約200 K。圖1d為合金化元素與氫的混合焓，證明了通過(guò)微量元素與氫混合焓的合理設(shè)計(jì)可以有效調(diào)控Mg基非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫溫度。類(lèi)似地，向Mg65Cu25Y10非晶中添加1%(原子百分?jǐn)?shù))的Ag即可使最大吸氫量從2.1%增加至3.2%，并且獲得較低的儲(chǔ)氫溫度[47]。

圖3 微合金化調(diào)控Mg-Ce-Ni非晶合金的脫氫性能[7]：(a，b) Mg80Ce10Ni10非晶態(tài)合金和氫化物的HRTEM照片，(c)Mg65Ce10Ni20X5非晶態(tài)合金氫化物的脫氫曲線(xiàn)，(d)合金化元素與氫的混合焓與脫氫溫度之間的關(guān)系Fig.3 Tuning hydrogen desorption properties of Mg-Ce-Ni amorphous alloys by micro-alloying[7]: (a, b) HRTEM images of Mg80Ce10Ni10 amorphous alloy and hydride, (c) dehydrogenation curve of Mg65Ce10Ni20X5 amorphous alloy hydride, (d) mixing enthalpy of alloying element and hydrogen and dehydrogenation temperature relationship

5.2 構(gòu)筑納米非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)提升儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)和循環(huán)性能

已有研究表明，非晶態(tài)合金納米化是縮短氫擴(kuò)散路徑、提升儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能，甚至對(duì)熱力學(xué)性能去穩(wěn)化的有效途徑，對(duì)非晶態(tài)合金納米化，有望進(jìn)一步提升其儲(chǔ)氫性能。Xu等[48]通過(guò)高壓扭轉(zhuǎn)的劇烈塑性變形工藝在非晶態(tài)合金基體中引入納米尺寸界面，形成新型的Mg基納米非晶結(jié)構(gòu)(圖4a和4b)。獲得的合金具有超快的吸氫性能，不需要經(jīng)過(guò)任何活化處理，在3 MPa、393 K的條件下就可以吸氫超過(guò)1.5%，而同等條件下的大塊非晶態(tài)合金和晶態(tài)合金并不能吸氫(圖4c)。為了進(jìn)一步研究納米尺寸效應(yīng)如何影響非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫性能，Han等[21]通過(guò)多靶磁控共濺射方法制備了一系列Mg基非晶態(tài)合金薄膜，厚度從300 nm至50 nm(圖4d)，結(jié)果表明，隨著納米薄膜厚度的降低，氫原子的擴(kuò)散距離縮短，吸/放氫動(dòng)力學(xué)顯著提升。而且，在納米尺寸下，Mg基非晶態(tài)合金在低至393 K的溫度下即可完全可逆吸/放氫，展示了與塊體非晶態(tài)合金完全不同的儲(chǔ)氫性能(圖4e)。納米化非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)氫循環(huán)中可以完全恢復(fù)，證明了納米化非晶態(tài)合金是一類(lèi)新型的、完全可逆的儲(chǔ)氫材料。

圖4 納米化調(diào)控Mg基非晶合金的儲(chǔ)氫性能：(a) 高壓扭轉(zhuǎn)(HPT)甩帶Mg65Ce10Ni20Cu5 非晶態(tài)合金的XRD圖譜，(b) Mg65Ce10Ni20Cu5納米非晶的TEM照片[47]；(c)HPT處理前后的甩帶Mg65Ce10Ni20Cu5非晶態(tài)合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，(d，e) 300～50 nm的Mg-Ce-Ni非晶態(tài)合金薄膜的截面SEM照片和循環(huán)脫氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)[21]Fig.4 Hydrogen storage properties of nano Mg-based amorphous alloy: (a) XRD patterns of Mg65Ce10Ni20Cu5 amorphous alloy processed by HPT, (b) TEM image of Mg65Ce10Ni20Cu5 nanoamorphous alloy[47]; (c) hydrogen uptake kinetic curves of the Mg65Ce10Ni20Cu5 amorphous alloy before and after HPT treatments, (d, e) cross-sectional SEM images and cyclic dehydrogenation kinetics curves of Mg-Ce-Ni amorphous alloy films of 50～300 nm thickness [21]

6 結(jié) 論

本文對(duì)Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。與晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)相比，非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)氫方面展示出一些特別的優(yōu)勢(shì)，比如高儲(chǔ)氫量、快速動(dòng)力學(xué)、高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能、可調(diào)控成分范圍大等。但是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)也帶來(lái)了一些不足，其中最主要的一點(diǎn)就是結(jié)晶化，這顯著降低了合金吸/放氫可逆性。通過(guò)合金元素?fù)诫s調(diào)控，可以提高合金熱穩(wěn)定性，一定程度上緩解納米結(jié)晶?；谠鼗旌响实奈⒑辖鸹歉纳芃g基非晶合金儲(chǔ)氫性能的新策略，對(duì)于進(jìn)一步設(shè)計(jì)、調(diào)控新型非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金具有借鑒價(jià)值。由于納米化帶來(lái)的反應(yīng)路徑縮短、表面/體積自由能增加等優(yōu)勢(shì)，Mg基納米非晶合金展示了非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，證明了其作為高容量、溫和條件下儲(chǔ)氫材料的巨大潛能。在未來(lái)的工作中，如何實(shí)現(xiàn)Mg基納米非晶合金的規(guī)?；苽鋵⑹潜绢I(lǐng)域的一個(gè)重要探索方向。