甄梅楠，劉 峰，李 超，畢 濤，唐景春

(1.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071)(2.天津生態(tài)城環(huán)境技術(shù)股份有限公司，天津 300000)(3.天津市生態(tài)環(huán)境綜合保障中心，天津 300191)

1 前 言

碳基材料在能源儲(chǔ)存、環(huán)境科學(xué)和材料化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，數(shù)十年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)發(fā)出了多種多樣的新興碳基材料，包括生物炭、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、碳納米管、碳納米纖維、碳球、碳?xì)饽z、氮摻雜碳和石墨相氮化碳[1]。氣凝膠是一類具有超細(xì)多孔結(jié)構(gòu)和極低密度的新型固體材料，孔隙率可以達(dá)到95%以上，平均孔徑一般小于100 nm，在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異性能[2]。碳?xì)饽z(carbon aerogels，CAs)一般是采用有機(jī)氣凝膠作為前驅(qū)體在惰性氣體中高溫碳化得到的一類新型納米多孔碳材料，兼具氣凝膠材料和碳基材料的特征[3]。碳?xì)饽z具有高比表面積、分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，具有極大的應(yīng)用潛力[4]。

碳?xì)饽z材料的制備方法(圖1)主要有溶膠-凝膠法、水熱碳化法、直接碳化法這3類[5]。碳?xì)饽z的制備通常包括以下3個(gè)步驟：① 前驅(qū)體溶膠化，溶膠發(fā)生凝膠化和老化；② 凝膠干燥變成氣凝膠；③ 氣凝膠碳化得到碳?xì)饽z[4]。碳?xì)饽z在多種應(yīng)用中展現(xiàn)了良好的性能，但復(fù)雜的制備過(guò)程、較高的成本和低產(chǎn)率限制了其實(shí)際應(yīng)用。利用來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的生物質(zhì)資源作為原料制備碳?xì)饽z、雜原子摻雜的碳?xì)饽z及其復(fù)合材料是降低成本的有效途徑[2]。針對(duì)污染物吸附、油水分離和污染物催化降解，國(guó)內(nèi)外學(xué)者設(shè)計(jì)了一系列基于碳?xì)饽z的新型復(fù)合材料，大幅提高了材料性能。本文將綜述碳?xì)饽z及其復(fù)合材料應(yīng)用于環(huán)境治理的最新進(jìn)展，以期為后續(xù)研究提供參考。

圖1 碳?xì)饽z及其復(fù)合材料的制備和環(huán)境應(yīng)用Fig.1 Preparation and application of carbon aerogels and their composites

2 吸附去除污染物

2.1 吸附去除有機(jī)污染物

碳?xì)饽z及其復(fù)合材料具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，因而廣泛應(yīng)用于各種類型有機(jī)污染物的吸附去除。相比于傳統(tǒng)的粉末狀吸附材料，碳?xì)饽z及其復(fù)合材料的體相結(jié)構(gòu)是一個(gè)突出優(yōu)勢(shì)，使其回收利用更為方便。染料工業(yè)廢水具有有機(jī)物含量高和毒性大等特點(diǎn)，常規(guī)水處理技術(shù)難以降解廢水中的染料，但利用碳?xì)饽z及其復(fù)合材料吸附去除染料已有很多相關(guān)研究。Li等采用桃膠分別與活性炭、氧化石墨烯復(fù)合，利用冷凍干燥法制備PGAC和PGGO這2種碳?xì)饽z材料，該材料對(duì)亞甲基藍(lán)(methylene blue，MB)的吸附量分別為279.98和360.99 mg/g(表1)[6]。Wang等比較了栝山殼活性炭(TKAC)、海藻酸鎳/活性炭(NA/AC)氣凝膠和海藻酸鎳/氧化石墨烯(NA/GO)氣凝膠對(duì)水溶液中的亞甲基藍(lán)的去除性能，發(fā)現(xiàn)這3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量具有下列順序：NA/GO氣凝膠>TKAC>NA/AC氣凝膠[7]。Huang等采用纖維素作為原料，通過(guò)球磨、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介導(dǎo)氧化和熱解(圖2)制得一種碳?xì)饽z(CCAs)，比表面積高達(dá)2825 m2/g，對(duì)亞甲基藍(lán)和茜素紅的吸附容量分別達(dá)到了1078 和644 mg/g[8]。CCAs對(duì)染料的吸附主要是通過(guò)疏水分配作用、孔填充、氫鍵和p/π-π電子供體受體作用。酚類化合物是一類具有高毒性的有機(jī)污染物，在化學(xué)工業(yè)廢水中大量出現(xiàn)。Pham等將以廢紙為原料制備的碳?xì)饽z用于廢水中苯酚和2-氯酚的吸附去除，最大吸附容量分別達(dá)到了238.1和277.8 mg/g[9]。吸附完成后再通過(guò)脫附回收苯酚和2-氯酚，回收量分別達(dá)到了207.3和252.1 mg/g。Kang等采用原位還原自組裝法制備了氮摻雜中空碳納米球/石墨烯復(fù)合氣凝膠材料(HCNS/NGA)，此復(fù)合材料中氮摻雜中孔碳納米球可以抑制氧化石墨烯納米片的團(tuán)聚。該材料對(duì)喹啉吸附量達(dá)到了138.37 mg/g，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)使用，HCNS/NGA仍然保持了91.54%的吸附容量[10]。Zhang等采用分子印跡技術(shù)向多孔碳納米球氣凝膠載體表面嵌入聚合物形成了三維體相材料，該材料不僅具有很好的穩(wěn)定性和可再生性，而且具有選擇性吸附酚類污染物的能力，苯酚相較于對(duì)苯二酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)叔丁基苯酚的相對(duì)選擇性因子分別高達(dá)3.04，16.50和3.93[11]。

表1 碳?xì)饽z及其復(fù)合材料對(duì)污染物的吸附去除

采用碳?xì)饽z作為載體負(fù)載金屬有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)，可以有效避免材料使用過(guò)程中MOFs顆粒的流失問(wèn)題。Liang等采用原位成核增長(zhǎng)法，將ZIF-8和UiO66-NH2這2種MOFs載在碳納米管氣凝膠(carbon nanotube aerogels，MPCA)上，得到MOF@MPCA復(fù)合材料，對(duì)二甲四氯和甲草胺展現(xiàn)了明顯高于MOFs納米材料的吸附容量，表明MOFs與碳?xì)饽z之間具有明顯的協(xié)同效應(yīng)[12]。其中，UiO66-NH2@MPCA對(duì)二甲四氯的吸附容量高達(dá)227.3 mg/g，重復(fù)使用5次后吸附容量沒(méi)有明顯下降。隨后的生物安全實(shí)驗(yàn)證實(shí)該材料可以有效避免MOFs顆粒的流失和在有機(jī)物中積累。

圖2 通過(guò)球磨、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介導(dǎo)氧化和熱解制備的碳?xì)饽z及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)制[8]Fig.2 Synthesis of carbon aerogel from cellulose via wet ball-milling, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)-mediated oxidation and pyrolysis and its sorption mechanism to ionic dyes[8]

新興污染物的吸附去除正在吸引越來(lái)越多的研究關(guān)注。Puga等評(píng)估了3種商用塊狀的碳?xì)饽z(NQ30A、NQ60A和NQ80A)對(duì)水源中新興污染物的去除效果，包括2種藥物(安替比林和磺胺甲惡唑)和抗真菌劑(尼泊金甲酯)[13]。其中，NQ60A展現(xiàn)了最佳的吸附效果，對(duì)安替比林的吸附量達(dá)到50 mg/g以上，磺胺甲惡唑和對(duì)羥基苯甲酸甲酯的吸附容量都在30 mg/g左右。再生后的氣凝膠保持了其吸附性能，可以在連續(xù)的吸附再生循環(huán)中重復(fù)使用。Aylaz等采用廢紙衍生CAs對(duì)抗生素進(jìn)行吸附，對(duì)潮霉素B、慶大霉素和萬(wàn)古霉素的吸附容量分別為104.16，81.30和107.52 mg/g[14]。

2.2 吸附去除無(wú)機(jī)污染物

碳?xì)饽z及其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于重金屬的吸附去除。Zhang等利用離子印跡法制備了殼聚糖-碳納米管-石墨烯復(fù)合材料：利用羧基功能化的多壁碳納米管與鹽酸多巴胺反應(yīng)，利用希夫堿催化多巴胺和殼聚糖、氧化石墨烯結(jié)合形成復(fù)合材料(MWCNT-PDA-CS-GO)[15]。MWCNT-PDA-CS-GO能夠在稀土生產(chǎn)過(guò)程中選擇性吸附Gd(Ⅲ)離子，吸附容量達(dá)到了150.86 mg/g，對(duì)Gd(Ⅲ)離子的選擇性是其他離子的48.02倍，且材料的穩(wěn)定性較好。Zhang等考察了磷酸修飾的碳?xì)饽z(CA-PO4)對(duì)U(VI)的吸附效果，在pH=5.5和室溫條件下，吸附容量為150.3 mg/g，顯著高于未經(jīng)磷酸修飾的碳?xì)饽z材料(102.7 mg/g)，而且CA-PO4在pH=1.0～5.5的范圍內(nèi)保持了50%以上的選擇性[16]。Hu等將碳納米管解聚為氧化石墨烯納米帶，再與氧化石墨烯復(fù)合制成石墨烯/石墨烯納米帶雜化(GA/GNRs)氣凝膠材料，對(duì)U(VI)的吸附量高達(dá)327.8 mg/g[17]。

土壤重金屬污染的修復(fù)是一個(gè)難題。Hu等設(shè)計(jì)了一種聯(lián)合使用負(fù)載氯化亞鐵的磁性中孔碳復(fù)合材料(MHCC)和海藻酸鈣凝膠球材料(CAA)修復(fù)二價(jià)鎘(Cd2+)污染土壤的方法，對(duì)鎘的去除率達(dá)到了44.02%[18]。當(dāng)MHCC添加到土壤中后，氯化亞鐵水解會(huì)逐漸釋放氫離子，氫離子可以活化鎘使得鎘離子從固相遷移到液相中，在液相中多孔CAA材料通過(guò)螯合作用實(shí)現(xiàn)對(duì)鎘離子的去除。得益于MHCC和CAA較小的密度，這2種材料在使用后都可以很方便地分離，MHCC的可循環(huán)性達(dá)到了90%左右，這2種材料對(duì)微生物沒(méi)有明顯的有害作用。

天然氣開(kāi)采、金屬燒結(jié)、金礦開(kāi)采等過(guò)程都會(huì)排放大量含汞氣體，對(duì)環(huán)境和人類安全構(gòu)成了極大的威脅，碳?xì)饽z及其復(fù)合材料可在含汞氣體治理中發(fā)揮關(guān)鍵作用[1]。Liu等將間苯二酚和甲醛聚合制備成介孔炭氣凝膠(mesoporous carbon aerogel，MCA)，并利用氯化銅對(duì)材料進(jìn)行改性，用于吸附脫除單質(zhì)汞(Hg0)[19]。CuCl2改性MCA在40～160 ℃范圍內(nèi)對(duì)Hg0具有良好的吸附能力，對(duì)Hg0的去除率在95.0%以上，隨著反應(yīng)溫度的升高，Hg0去除率先升高后降低。在80 ℃時(shí)，Hg0去除率最高，為98.7%。X射線電子能譜(XPS)結(jié)果表明，共價(jià)氯(C—Cl基團(tuán))在元素汞吸附過(guò)程中起著重要作用。Hg0首先以氧化態(tài)汞(Hg2+)的形式被捕獲，再與C—Cl基團(tuán)反應(yīng)生成HgCl2。Zhang等設(shè)計(jì)了一種具有耐水性的SnO2/碳?xì)饽z復(fù)合材料，直徑4～20 nm的SnO2納米粒子與石墨碳復(fù)合形成了三維核殼結(jié)構(gòu)，用于同時(shí)去除天然氣中的Hg0和H2S[20]。材料對(duì)Hg0和H2S的捕集能力分別為10.37和392.23 mg/g，而且可以很容易再生，在5個(gè)循環(huán)周期內(nèi)沒(méi)有明顯的性能退化。三維連通的大孔和中孔有利于在高空速下脫除Hg0和H2S，核殼結(jié)構(gòu)有利于防止水中毒，對(duì)Hg0和H2S的脫除符合Eley-Rideal(E-R)機(jī)理：H2S首先在SnO2表面吸附和解離生成活性硫，然后吸附的硫與氣態(tài)Hg0反應(yīng)生成HgS。

在吸附去除廢水中無(wú)機(jī)離子的基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)一步嘗試?yán)锰細(xì)饽z及其復(fù)合材料回收高價(jià)值的金屬，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用。例如，含碲廢物中蘊(yùn)含著經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大的碲元素資源，碳?xì)饽z材料可以作為功能材料從含碲廢物中回收碲資源[21]。

吸附材料的再生和循環(huán)使用對(duì)實(shí)現(xiàn)低成本、環(huán)境友好且可持續(xù)的環(huán)境污染防治工作至關(guān)重要。Pan等發(fā)展了一種基于電化學(xué)原理，分別通過(guò)降解吸附態(tài)的有機(jī)污染物和脫附金屬離子實(shí)現(xiàn)石墨烯氣凝膠高效再生的方法，實(shí)現(xiàn)了其循環(huán)使用[22]。

盡管研究人員在碳?xì)饽z及其復(fù)合材料吸附去除有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物方面取得了顯著的進(jìn)展，但是對(duì)吸附機(jī)制、材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系還缺乏全面系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。將密度泛函理論計(jì)算和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來(lái)，識(shí)別活性位點(diǎn)和分子間相互作用，進(jìn)而闡明吸附機(jī)制[23]，是進(jìn)一步發(fā)展新型材料、提高吸附效率的關(guān)鍵。

2.3 吸附二氧化碳

利用碳?xì)饽z材料吸收二氧化碳需要引入特定的官能團(tuán)，提升材料對(duì)二氧化碳的吸收能力[24]。Ren等報(bào)道了一種利用離子液體(ionic liquid，IL)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(簡(jiǎn)稱[Bmim][BF4])添加劑修飾的CuBTC/石墨烯氣凝膠(GA)復(fù)合材料[25]。CuBTC/GA-IL比未添加IL的CuBTC/GA有更高的CO2吸收率、更低的傳質(zhì)阻力和良好的循環(huán)性能。Zhu等采用3-(2-氨基乙基氨基)-丙基甲基二甲氧基硅烷(APS)作為改性劑，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法對(duì)纖維素納米晶(CNC)氣凝膠進(jìn)行改性，制備了APS-CNC氣凝膠，在保證CO2吸附性能的同時(shí)提高了改性劑的利用率[26]。雖然APS-CNC的比表面積(29.14 m2/g)較低，但具有良好的熱穩(wěn)定性，對(duì)CO2的吸附容量達(dá)到1.5034 mmol/g(25 ℃，0.1 MPa)。同時(shí)，在10次吸附/解吸循環(huán)后表現(xiàn)出良好的CO2回收性能。Xia等采用還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)氣凝膠作為高度穩(wěn)定、多功能和多孔的載體負(fù)載鎂鋁水滑石衍生的納米顆粒(MgAl混合金屬氧化物)，用于硫氧化物和二氧化碳的吸附去除[27]。相較于無(wú)負(fù)載的納米顆粒，氣凝膠支撐的鎂鋁混合納米顆粒吸附脫硫性能提升了1倍，吸附速率提高了30倍，穩(wěn)定性提高了3倍。氣凝膠負(fù)載的NiAl和CuAl金屬納米顆粒對(duì)有機(jī)硫的吸附容量也有明顯增加。氣凝膠負(fù)載的MgAl氧化物納米顆粒的CO2吸附容量是無(wú)負(fù)載的納米顆粒的2倍以上，達(dá)到2.36 mmol/g(在p(CO2)=0.8 MPa，T=300 ℃時(shí))，優(yōu)于其他高壓CO2吸附劑。

3 油水分離

超級(jí)油輪、鉆井和自然災(zāi)害造成的石油泄漏是一個(gè)世界性難題，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和水生生物造成了巨大的危害[28]。具有多孔性、疏水性和親油性的碳?xì)饽z材料對(duì)油類物質(zhì)具有很強(qiáng)的吸收能力，在治理石油泄漏方面展現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢(shì)(圖3)[29]。Meng等采用氧化石墨烯增強(qiáng)木質(zhì)素基碳?xì)饽z進(jìn)行強(qiáng)化，得到了LCAGO材料[29]。先對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行胺基化，再利用胺基與氧化石墨烯和丙烯酸的羧基發(fā)生反應(yīng)，提升了氣凝膠的致密性和交聯(lián)度。采用木質(zhì)素衍生物作為交聯(lián)劑，有助于在較低的煅燒溫度下獲得超疏水性，并且能夠提升煅燒后材料的機(jī)械強(qiáng)度，達(dá)到節(jié)能的目的，該材料對(duì)植物油的吸收率約為32～34 g/g。Jin等制備了多層石墨烯修飾的碳纖維海綿材料(G-CNF)，實(shí)現(xiàn)了水中油和有機(jī)溶劑的高效吸收(表2)[30]。他們采用氣體發(fā)泡法將二維聚丙烯腈/衣康酸膜轉(zhuǎn)換成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，再包裹一層氧化石墨烯并碳化得到G-CNF。在納米纖維海綿的表面裹一層石墨烯，大幅提高了材料的比表面積。G-CNF三維海綿材料具有密度小、彈性好和防火性能好的優(yōu)勢(shì)，能夠吸附一系列油和有機(jī)溶劑，循環(huán)使用壽命達(dá)到11次。Chen等將嫁接十八烷基胺的還原氧化石墨烯負(fù)載在商品化的三聚氰胺泡沫上，得到一種具有層級(jí)多孔性、超強(qiáng)壓縮性，疏水親油且機(jī)械穩(wěn)定性好的復(fù)合材料(ODA-rGO@MF)，該材料對(duì)油和有機(jī)溶劑的吸收率高達(dá)44～111 g/g[31]。

圖3 利用碳?xì)饽z復(fù)合材料進(jìn)行油水分離過(guò)程示意圖[29]Fig.3 Application of carbon aerogels and their composites for the separation of oils and water[29]

表2 碳?xì)饽z及其復(fù)合材料對(duì)油類污染物的吸收效果Table 2 Adsorption performance of carbon aerogels and their composites for oils

為了提高氣凝膠材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，Qin等采用自組裝法將氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠負(fù)載在纖維素和碳纖維材料上[32]。氮摻雜碳纖維/還原氧化石墨烯氣凝膠(CF/N-RGO)材料具有超低密度(7.19 mg/cm3)、高比表面積(329.6 m2/g)和疏水性，對(duì)油的吸收容量達(dá)到了206.38 g/g，遠(yuǎn)超于纖維素氣凝膠。該材料具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、較好的可壓縮性和熱穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)多次使用和干燥循環(huán)，吸收容量仍然保持在90%以上。Song等成功制備了一種輕質(zhì)可壓縮的三維g-C3N4/聚乙烯醇(PVA)納米片氣凝膠(3D-g-C3N4/PVA)，這種氣凝膠具有孔隙率高和疏水性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[33]。3D-g-C3N4/PVA納米片基氣凝膠能吸收228～695倍于其質(zhì)量的各種油和有機(jī)溶劑。此外，采用該氣凝膠吸收石油時(shí)，可以通過(guò)循環(huán)蒸餾、擠壓或燃燒來(lái)實(shí)現(xiàn)石油的分離回收和氣凝膠材料的再生。經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后，3D-g-C3N4/PVA納米片氣凝膠的結(jié)構(gòu)得到了很好的保持，通過(guò)蒸餾、擠壓和燃燒，其吸附容量分別保持在95%，93%和95%。

具有磁性的碳?xì)饽z復(fù)合材料，具有再生效率高的優(yōu)勢(shì)。Kang等采用堿性檸檬酸銨作為還原劑和氮源，利用磁性碳納米球(magnetic carbon nanospheres，MCNS)與石墨烯片之間的面接觸有效抑制了石墨烯片的團(tuán)聚，在弱堿性條件下，采用一步水熱原位靜電自組裝法制備了氮摻雜磁性碳納米球/石墨烯復(fù)合氣凝膠(MCNS/NGA)[34]。這種氣凝膠具有低密度、高彈性、高比表面積(787.92 m2/g)和磁性，對(duì)各種有機(jī)溶劑和油的吸收能力介于187～537 g/g之間。此外，這種氣凝膠材料具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性，可以通過(guò)擠壓、蒸餾和燃燒等方式進(jìn)行再生。采用磁控技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)定向吸附，有助于有機(jī)溶劑和油脂在極端環(huán)境下的循環(huán)利用。Ieamviteevanich等構(gòu)建了核殼結(jié)構(gòu)Fe/Fe3O4修飾的磁性碳纖維氣凝膠材料(magnetic carbon nanofiber aerogel，MCF)，材料的磁性達(dá)到100 emu/g以上并保持了較低的密度(7 mg/cm3)和90%的回彈率，在100次的壓縮釋放循環(huán)后保持穩(wěn)定的吸附性能，對(duì)各種油和有機(jī)溶劑的吸收量為37～87 g/g[35]。

為了解決重油粘度大、常規(guī)材料對(duì)其吸收效率低的問(wèn)題，Luo等采用碳納米管/還原氧化石墨烯(CNT/rGO)微球氣凝膠作為吸收材料，利用太陽(yáng)能加熱降低稠油的粘度，從而提高吸收速率[36]。首先制備具有大量徑向微通道的氧化石墨烯基氣凝膠微球，隨后在微通道內(nèi)生長(zhǎng)碳納米管(carbon nanotube，CNT)，再對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原最終得到CNT/rGO。CNT/rGO材料具有高效的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)和大量微通道，有利于其吸收太陽(yáng)光，從而增強(qiáng)了材料對(duì)原油的吸附性。在陽(yáng)光照射下，CNT/rGO材料的表面溫度可在1 min內(nèi)迅速上升到83 ℃，高溫使得原油粘度急劇下降，在10 min內(nèi)對(duì)原油的吸附容量達(dá)到267 g/g。

Tian等采用海藻酸鈣作為原料，通過(guò)濕法紡絲、交聯(lián)、干燥、高溫碳化等方法制備了雙親性的海藻酸鈣碳?xì)饽z(CCA)，并將其作為一種廣譜吸附劑[37]。在1000 ℃條件下得到的CCA-1000具有兩親性，能夠有效分離油水、表面活性劑穩(wěn)定的油中的水和水中的油，同時(shí)從水和油中去除染料。

除了生物質(zhì)，常見(jiàn)的有機(jī)廢棄物也可以作為制備碳材料的前驅(qū)體[38, 39]。Zhang等采用聚乙烯塑料廢棄物、硝酸鈷和油胺分別作為碳源、催化劑和保護(hù)劑制備碳納米管，再與氧化石墨烯復(fù)合制成了石墨烯-碳納米管氣凝膠復(fù)合材料(graphene-CNT)，graphene-CNT對(duì)油和有機(jī)溶劑吸附量高達(dá)289～410 g/g[40]。

4 催化降解污染物

4.1 類芬頓反應(yīng)

碳?xì)饽z及其復(fù)合材料可以作為光催化、電催化、類芬頓反應(yīng)的催化劑，促進(jìn)有機(jī)污染物的催化降解。氣凝膠中豐富的多孔結(jié)構(gòu)有助于有機(jī)污染物的快速吸附，從而促進(jìn)后續(xù)的降解過(guò)程。碳材料活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物，一般是通過(guò)非自由基路徑進(jìn)行的[41]。Zhu等利用白楊木粉制備的碳?xì)饽z作為催化劑CA，對(duì)過(guò)硫酸鹽進(jìn)行活化(圖4)，用于雙酚A、羅丹明6G、苯酚和對(duì)氯酚的降解，經(jīng)過(guò)1 h的反應(yīng)，降解率分別達(dá)到91%，100%，100%和60%(表3)[42]。該碳?xì)饽z對(duì)實(shí)際水體中污染物的降解也展現(xiàn)出良好的活性，并且通過(guò)高溫再生過(guò)程實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用。該體系中起到氧化作用的自由基主要是單線態(tài)氧，碳?xì)饽z表面的羰基是產(chǎn)生單線態(tài)氧的活性位點(diǎn)，材料的分層結(jié)構(gòu)有助于電子轉(zhuǎn)移從而促進(jìn)過(guò)硫酸鹽的活化。

表3 碳?xì)饽z及其復(fù)合材料對(duì)污染物的催化降解Table 3 Catalytic degradation of organic pollutants using CA and their composites as catalyst

圖4 利用樺木碳?xì)饽z活化過(guò)硫酸鹽降解污染物示意圖[42]Fig.4 Degradation of organic pollutants by peroxymonosulfate (PMS) using birch-derived carbon aerogels as catalyst[42]

將含鐵物種引入到氣凝膠材料中不僅有助于加強(qiáng)對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化能力，還有助于材料的磁回收。Chen等采用雙層保護(hù)策略，將酞氰鐵限定在碳?xì)饽z前驅(qū)體中進(jìn)行共熱解，得到了三維多孔碳?xì)饽z負(fù)載的鐵和氮共摻雜碳[44]。酞氰鐵和碳?xì)饽z具有很好的協(xié)同催化效應(yīng)，在18 min內(nèi)4-氯酚的降解率就達(dá)到了100%，礦化率超過(guò)了66.8%，反應(yīng)速率常數(shù)是均相酞氰鐵的11.3倍。在廢水中含有競(jìng)爭(zhēng)離子和可溶性有機(jī)物的條件下，該催化劑對(duì)不同取代基芳香類化合物都具有較好的去除能力。電子順磁共振和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明，降解過(guò)程是非自由基過(guò)程主導(dǎo)的，自由基發(fā)揮的作用非常有限。XPS分析和控制實(shí)驗(yàn)表明，均勻分散的鐵位點(diǎn)對(duì)加速催化過(guò)程起到主導(dǎo)作用，而碳基質(zhì)和表面的含氮位點(diǎn)主要通過(guò)非自由基路徑降解4-氯酚。Lu等將Fe3O4納米粒子(～20 nm)封裝在石墨烯氣凝膠中得到Fe3O4/GAs材料，在模擬陽(yáng)光下活化過(guò)硫酸鹽降解孔雀石綠(malachite green，MG)[45]。Fe3O4納米顆粒與石墨烯片之間形成了電子傳導(dǎo)通道，改善了Fe(II)/Fe(III)的循環(huán)，在較寬的pH范圍(3～9)內(nèi)提升了對(duì)MG的降解能力。毒性測(cè)試表明，F(xiàn)e3O4/GAs+PS+光照體系可以有效降低MG的毒性。由于Fe3O4與石墨烯層之間形成了較強(qiáng)的相互作用，F(xiàn)e3O4/GAs具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。經(jīng)過(guò)6次循環(huán)后，降解率均保持在87%以上，每次循環(huán)鐵的浸出量小于0.125%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

在電芬頓反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e2+的再生是決定整體反應(yīng)效率的核心因素。Liu等采用氮摻雜的碳?xì)饽z作為電極材料，利用電極的還原作用在沒(méi)有外加試劑的條件下將Fe3+還原為Fe2+，相同條件該體系中羥基自由基的濃度是傳統(tǒng)芬頓體系的5倍，因而大幅提高了鄰苯二甲酸酯、3-氯酚、雙酚A和磺胺甲惡唑的降解效率[46]。Wang等采用大孔石墨烯氣凝膠作為陽(yáng)極材料，相比于傳統(tǒng)的碳纖維和石墨氈，石墨烯氣凝膠作為電極材料具有更高的氧還原能力，能夠在體系中原位生成過(guò)氧化氫，展現(xiàn)了很強(qiáng)的污染物降解能力[47]。

4.2 光催化

氣凝膠材料也被廣泛應(yīng)用于染料的光催化降解和殺菌[51]。例如，磁性纖維素基@ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料通過(guò)吸附和光催化的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)亞甲基藍(lán)的高效降解[48]。Jiang等采用硼氮共摻雜石墨烯氣凝膠(BNGAs)在可見(jiàn)光下降解雙酚A(bisphenol A，BPA)和殺菌[49]。在黑暗條件下，BPA分子快速吸附在BNGAs的三維孔道中，并在可見(jiàn)光下礦化，表明吸附富集與光催化降解產(chǎn)生了很強(qiáng)的協(xié)同作用，雙酚A去除率達(dá)到了96%，總有機(jī)碳去除率為88%。在多次循環(huán)使用后，BNGAs仍能保持92%的初始活性。此外，BNGAs對(duì)大腸桿菌等有害病原體具有很好的消毒效果，光催化凈化率為1.2×103CFU/(h·gcat)。Huang等將魔芋和氮化碳復(fù)合在一起制備了可降解的三維氮化碳?xì)饽z(KCN)，通過(guò)提高材料對(duì)氧氣的傳輸能力來(lái)提升材料對(duì)水中有機(jī)污染物的降解能力[50]。在水處理過(guò)程中，氮化碳?xì)饽z材料一部分浸沒(méi)在水中，一部分暴露在空氣中，形成獨(dú)特的水-氣-固三相系統(tǒng)，氧氣可以經(jīng)由多孔通道從氣相快速傳輸?shù)揭合嘀?，從而促進(jìn)羥基自由基和超氧自由基等強(qiáng)氧化物種的形成。Zhang等通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合法向整塊的氮化碳(C3N4)氣凝膠中嵌入碳?xì)饽z得到NC/C3N4復(fù)合材料，使得C3N4的吸收帶紅移，導(dǎo)電能力增強(qiáng)，從而提升了整體的光催化活性[52]。

光催化法處理氮氧化物(NOx)具有環(huán)境友好、節(jié)約能源的優(yōu)勢(shì)。然而，目前報(bào)道的大多數(shù)粉狀光催化劑回收困難、副產(chǎn)物NO2產(chǎn)生率高，限制了其應(yīng)用。Zhang等通過(guò)冷凍干燥法設(shè)計(jì)了一種整塊的質(zhì)子化g-C3N4/氧化石墨烯氣凝膠材料[53]。經(jīng)過(guò)質(zhì)子化處理后，g-C3N4表面電位由負(fù)變正，因而可以與帶負(fù)電的氧化石墨烯納米片連接，加速光生載流子的轉(zhuǎn)移。氧化石墨烯氣凝膠作為一種塊體基質(zhì)，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力和有效的電子傳輸途徑，因而具有較高的光催化活性。向C3N4的N原子上引入H原子可以促進(jìn)O原子的活化，從而促進(jìn)NO2向硝酸鹽的氧化。質(zhì)子化的g-C3N4/氧化石墨烯氣凝膠對(duì)NO去除率達(dá)到了46.1%，NO2生成率只有2.4%，在大氣污染凈化方面具有良好的應(yīng)用前景。

碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)、性能以及應(yīng)用方式尚有較大的改進(jìn)空間。例如，Guo等通過(guò)層級(jí)結(jié)構(gòu)協(xié)同組裝大幅提升了材料的拉伸彈性，純碳?xì)饽z伸縮性高達(dá)200%，為改善材料的拉伸性能提供了新途徑[55]。碳?xì)饽z及其復(fù)合材料也是常用的催化材料，應(yīng)用于二氧化碳的電催化還原[56]和電催化合成氨[57]等重要反應(yīng)，為從源頭節(jié)能減排提供了潛在途徑。此外，碳?xì)饽z及其復(fù)合材料也具有很強(qiáng)的微波吸收能力[58, 59]，很多研究表明超聲、微波輻射等能夠大幅提高常見(jiàn)的污染物降解效率[60]。因此，將這些新型能量利用方式與碳?xì)饽z相結(jié)合，有望顯著提升材料對(duì)污染物的吸附、吸收和降解性能。

5 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者設(shè)計(jì)制備了多種多樣的碳?xì)饽z及其復(fù)合材料，在環(huán)境保護(hù)中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的前景。為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)低成本、高性能的新材料，促進(jìn)實(shí)際應(yīng)用，應(yīng)將更多的研究力量投入到以下幾個(gè)方向：

(1)開(kāi)發(fā)出更高效的功能材料。目前雖然已經(jīng)設(shè)計(jì)制備了多種多樣的復(fù)合材料，但對(duì)于不同材料的復(fù)合機(jī)制和復(fù)合規(guī)律還缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。發(fā)展不同類型復(fù)合材料的低成本、規(guī)?；涂煽刂苽浞椒?，精準(zhǔn)調(diào)控不同材料的比例和空間分布，融合納米材料的性能優(yōu)勢(shì)和體相材料的易回收性，提高吸附、吸收、催化降解性能以及材料自身的綠色性、穩(wěn)定性和可循環(huán)性仍是今后研究的重點(diǎn)。

(2)目前碳?xì)饽z及其復(fù)合材料的應(yīng)用仍然集中在水污染和大氣污染治理中，針對(duì)土壤污染治理的研究還比較有限。由于土壤環(huán)境比水體更復(fù)雜，深入研究碳?xì)饽z及其復(fù)合材料與土壤環(huán)境的相互作用，考察其對(duì)土壤微生物的影響也是重要的研究方向。

(3)現(xiàn)有的研究大多數(shù)仍然是在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的。開(kāi)展中試甚至大規(guī)模的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析和環(huán)境影響評(píng)價(jià)是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的前提。