摘" " " 要：通過實(shí)驗(yàn)分析的方式，分析了氯化亞鐵誘導(dǎo)聚氯乙烯熱特性改性。首先，根據(jù)研究需求設(shè)計(jì)了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方案，包括選擇實(shí)驗(yàn)材料、制備聚氯乙烯混合物，明確實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法，之后以此為基礎(chǔ)，分別分析了PVC/FeCl2復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶特性，在氮?dú)鈼l件下PVC/FeCl2復(fù)合物的降解過程，以及在真空條件下PVC/FeCl2復(fù)合物的降解產(chǎn)物，以期為聚氯乙烯在現(xiàn)代社會(huì)中更好地應(yīng)用提供支持。

關(guān)鍵詞：氯化亞鐵；聚氯乙烯；熱特性

中圖分類號(hào)：TQ016文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2025）01-0115-03

聚氯乙烯（PVC）在現(xiàn)代社會(huì)中是一種較為常見的材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、服裝、建筑等諸多領(lǐng)域。隨著社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)PVC材料的要求也日益提高。如果繼續(xù)按照傳統(tǒng)方法生產(chǎn)PVC，將使其無法滿足現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的需求，從而在一定程度上限制社會(huì)發(fā)展。因此，現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域陸續(xù)提出了多種PVC材料熱特性改性方法，向PVC材料中添加鐵鹽就是其中之一。為了深入探討該方法對(duì)PVC熱特性改性的影響，本研究以“氯化亞鐵誘導(dǎo)聚氯乙烯熱特性改性”為課題展開研究，這對(duì)提升PVC熱特性具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)研究需求，準(zhǔn)備好相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)材料，主要包括：華睿欣科技生產(chǎn)的PVC顆粒，純度為分析純；南京試劑生產(chǎn)的四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），純度為分析純；源葉生物生產(chǎn)的六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）；宏信康精細(xì)化工生產(chǎn)的七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），純度為分析純。

1.2" 聚氯乙烯的制備

提取625mg10mmol的PVC材料，并稱量99mg0.5mmol的FeCl2·4H2O，分別將兩種材料放入經(jīng)過處理的50mL燒瓶中，密封燒瓶后，在常溫磁力條件下攪拌混合溶液4h，使溶液混合均勻。然后，在40℃的條件下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式將溶液中的水分去除，并將產(chǎn)物放入真空干燥中，設(shè)置干燥箱溫度為40℃，對(duì)產(chǎn)物干燥處理1h，從而制備出PVC/FeCl2復(fù)合物。同時(shí)，按照上述相同的原理，分別制備PVC/FeCl3和PVC/FeSO4。制備好各種PVC復(fù)合物后，按照規(guī)定要求將其放置到相應(yīng)條件下存儲(chǔ)，以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

1.3儀器與設(shè)備

本研究使用的主要儀器設(shè)備包括：由通達(dá)科技生產(chǎn)的TD-3500型X射線衍射儀，其主要參數(shù)：2θ角重復(fù)精度為0.00001°，最小進(jìn)步角度為0.0001°，溫度控制范圍為100～300K，控制精度為±0.3K；由京儀科高生產(chǎn)的ZRT-B型熱重分析儀，主要參數(shù)為：分析溫度在-1450℃，升溫速率為0.1～100℃·min-1，降溫速率為0.1～40℃·min-1，溫度靈敏度為0.01℃，熱重量程為1～200mg，靈敏度為0.1μg，準(zhǔn)確度為1μg；由國儀量子生產(chǎn)的SEM5000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，主要參數(shù)為：放大倍數(shù)為50～2000000倍，二次電子圖像分辨率為0.5nm@15kV，0.8nm@1kV，加速電壓為0.02～30kV，背散射電子圖像分辨率為10nm@1kV；由匯成儀器儀表生產(chǎn)的DSC-600型差示掃描量熱儀，主要參數(shù)為：溫度范圍為0～600℃，準(zhǔn)確度為±0.1℃，精確度為0.1℃，測(cè)量范圍為0～±2000mW，溫度波動(dòng)為±0.1℃；由佳鑫?？萍忌a(chǎn)的Hoffen-10型傅里葉紅外變換光譜儀，主要參數(shù)為：光譜范圍為7800～350cm-1，100%τ線傾斜范圍為2200～1900cm-1，信噪比為15000：1～30000：1。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在輻射源為40kV、200mA，波長為0.15418nm，分析角度處于10°＜2θ＜60°條件時(shí)，檢測(cè)樣品的X射線衍射特征；在5kV條件下，觀察樣品表面形貌特征[1]；在20mL·min-1氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)情況下，分析樣品的熱重特征；在100mL·min-1氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)條件下，分析樣品的差示掃描量熱特征；采用溴化鉀壓片法對(duì)樣品的定性、定量及反應(yīng)過程等進(jìn)行檢測(cè)[2]。

2" 結(jié)果與分析

2.1 PVC/FeCl2復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶特性

通過以上材料、儀器與實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)PVC/FeCl2復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶特性進(jìn)行了分析。在分析過程中，將實(shí)驗(yàn)溫度從300K提升到400K，得到的結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)主要材料為純PVC時(shí)，溫度達(dá)到353K后開始進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)換。而對(duì)于采用PVC/FeCl2復(fù)合物，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg）略有升高，為360K。對(duì)于Tg來說，主要用于反映物質(zhì)的流動(dòng)性，當(dāng)物質(zhì)的Tg處于較高水平，表明其具有較低的流動(dòng)性；反之，則具有較高的流動(dòng)性[3]。由此可以看出，PVC/FeCl2復(fù)合物的流動(dòng)性較低，這是由于PVC材料與鐵鹽溶合后，PVC鏈段與鐵離子之間存在一定的相互作用，限制了鏈段的活動(dòng)，從而降低PVC/FeCl2復(fù)合物的流動(dòng)性。

在Tg檢測(cè)結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析了PVC堆積結(jié)晶度的變化情況。由圖2可知，分析結(jié)果中一共出現(xiàn)了3個(gè)衍射特征峰（寬峰）的2θ角度，分別為：19.2°，對(duì)應(yīng)的是101PVC晶面；25.1°，對(duì)應(yīng)的是201PVC晶面；39.5°，對(duì)應(yīng)的是202PVC晶面。通過JCPDS 15-0999的查詢可知，PVC與PVC/FeCl2復(fù)合物的圖譜較為相似，但寬峰出現(xiàn)了一定的變化[4]，這主要是由于PVC的α值發(fā)生改變導(dǎo)致的。對(duì)于α值來說，它是反映物質(zhì)非晶態(tài)聚合性質(zhì)的重要指標(biāo)。

2.2 PVC/FeCl2復(fù)合物在氮?dú)鈼l件下的降解過程

在氮?dú)鈼l件下，分別對(duì)PVC及PVC/FeCl2復(fù)合物的降解過程進(jìn)行分析，由于篇幅有限，在此省略分析結(jié)果（下同）。由分析結(jié)果可知，在PVC材料中，分析后的殘余質(zhì)量（RFM）約為18.5%，而在PVC/FeCl2復(fù)合物中，RFM則降低至6.0%。為了進(jìn)一步了解兩種材料降解過程的具體情況，分別對(duì)材料的最終降解度進(jìn)行計(jì)算，其中，純PVC材料計(jì)算的主要公式為：

（1）

式中：δf—最終降解度；

r1—材料中結(jié)晶水重量。

PVC/FeCl2復(fù)合物計(jì)算的主要公式為：

（2）

式中：r2—FeCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

r1'—材料中殘余的質(zhì)量；

RFM'—水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

計(jì)算結(jié)果表明，純PVC材料的降解由2步組成，當(dāng)Tg達(dá)到568K（Tg1）時(shí)出現(xiàn)首次降解；Tg進(jìn)一步升高至724K（Tg2）時(shí)，出現(xiàn)二次降解。對(duì)于PVC/FeCl2復(fù)合物來說，其降解過程與純PVC材料基本相似，但也存在明顯差異，即在Tg1與Tg2時(shí)，復(fù)合物的降解程度出現(xiàn)了明顯下降，Tg1時(shí)下降了71K，Tg2時(shí)下降了77K。

此外，在評(píng)估PVC熱穩(wěn)定性變化情況時(shí)，降解度溫升與溫降是主要指標(biāo)之一[5]。為了明確該指標(biāo)對(duì)PVC材料熱穩(wěn)定性的影響，通過傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)PVC材料進(jìn)行的C-C伸縮振動(dòng)鍵進(jìn)行了分析。分析表明，在354K條件下，純PVC的C-C在1100cm-1左右；而復(fù)合物的C-C在1088cm-1左右，呈現(xiàn)出向較低波數(shù)漂移的特點(diǎn)。在423K時(shí)，對(duì)于純PVC來說，C-C在1105cm-1左右，對(duì)于復(fù)合物，C-C則漂移至1090cm-1左右，這是因?yàn)闇囟壬吆?，促進(jìn)了PVC鏈段與鐵離子間的相互作用。

2.3 PVC/FeCl2復(fù)合物在真空條件下的降解產(chǎn)物

為了準(zhǔn)確了解PVC及PVC/FeCl2降解后的產(chǎn)物，進(jìn)行了EI-TOF-MS實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在純PVC材料當(dāng)中，共出現(xiàn)了4個(gè)釋出峰值，分別位于18.4、25.4、31.7、36.4min。而對(duì)于PVC/FeCl2復(fù)合物，僅出現(xiàn)了兩個(gè)釋出峰值，分別位于18.4 min與36.4min，而25.4 min與31.7min的釋出峰值基本完全消失。這表明，添加FeCl2到PVC材料中可以保護(hù)PVC鏈段，從而提升PVC復(fù)合物的穩(wěn)定性。

以首次釋出峰值為例進(jìn)行質(zhì)譜分析，結(jié)果表明，當(dāng)質(zhì)譜分別處于35.978、37.976、78.048amu時(shí)，PVC材料產(chǎn)生了較強(qiáng)的釋出信號(hào)，這表明在這一階段PVC材料降解后主要產(chǎn)生的是HCl和苯。對(duì)于PVC/FeCl2復(fù)合物來說，主要參數(shù)依然是HCl，但C6H6+略有下降，這表明向PVC材料中添加FeCl2后，可抑制PVC鏈段的裂解，降低小碎片的數(shù)量。

按照上述類似原理，對(duì)31.7min時(shí)的PVC材料進(jìn)行了質(zhì)譜分析。分析結(jié)果表明，在純PVC材料當(dāng)中，共出現(xiàn)5個(gè)強(qiáng)信號(hào)，分別為105、115、129、141和165amu。通過相關(guān)資料查詢可知，純PVC材料分解后，主要產(chǎn)物為碳?xì)浠衔?，如C8H9+、C10H9+、C13H9+等，而在PVC/FeCl2復(fù)合物中，降解產(chǎn)物基本相同，但含量略有增加。這是因?yàn)樘砑覨eCl2后，一方面改變了PVC鏈段的降解方法；另一方面也對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行了修飾[6]。

3" 結(jié) 論

綜上，向純PVC材料中添加適量的FeCl2后，復(fù)合物的結(jié)晶度顯著增加，這能夠提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在氮?dú)鈼l件下，受FeCl2的影響，PVC材料的降解時(shí)間會(huì)顯著縮短、降解速率顯著提高，同時(shí)提升復(fù)合物降解后各種碳?xì)浠衔锏暮康?，從而提升PVC/FeCl2復(fù)合物的熱穩(wěn)定性，為PVC材料更好地應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。

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Study on the Thermal Modification of Polyvinyl Chloride Induced by

Ferrous Chloride

ZHANGYuqi

（Hebi Energy and Chemical Vocational College， HebiHenan 458030， China）

Abstract： Through experimental analysis， the thermal property modification of polyvinyl chloride induced by ferrous chloride was analyzed. Firstly， corresponding experimental plans were designed based on research requirements， including selecting experimental materials， preparing PVC mixtures， clarifying experimental instruments and equipment， and designing experimental methods. Based on this， the glass transition temperature and crystallization characteristics of PVC/FeCl2composites were analyzed， as well as the degradation process of PVC/FeCl2 composites under nitrogen conditions and the degradation products of PVC/FeCl2 composites under vacuum conditions. This provides support for the better application of PVC in modern society.

Key words：Ferrous chloride; Polyvinyl chloride;Thermal characteristics