摘要：生物質能源的開發(fā)利用對緩解世界能源危機和環(huán)境保護具有重要意義，但常規(guī)熱解生物質轉化效率低，尋求一種有效的催化劑來提高其轉化效率迫在眉睫。為研究骨炭原位催化棉稈熱解的動力學特性，選用牛肋骨制備骨炭催化劑，與棉稈通過機械混合在單段式固定床裝置中進行原位催化熱解實驗。結果表明：骨炭的添加可以顯著提高棉稈熱解的總產氣量和H2的產率，并且當骨炭與棉稈質量比為3：1時非可燃性氣體占比最小，此時合成氣熱值最高，為12.19MJ·m-3。XRD和SEM分析表明，骨炭催化劑在高溫條件下，性質穩(wěn)定并且促進了棉稈產氣。動力學分析表明，骨炭的添加降低了棉稈熱解的表觀活化能，提高了反應速率。同時，在骨炭作用下棉稈熱解產生H2和CO2所需的能量壁壘降低。

關鍵詞：熱解；堿金屬；生物質；焦油；棉稈

中圖分類號：TK6TQ013文獻標志碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0073-06

隨著世界經濟的發(fā)展，人類生產所需能源增長劇烈，現(xiàn)有能源儲備無法支撐其長時間消耗所需。相關研究表明，到2060年，世界能源消費需求將翻倍增長，增加可再生能源在能源消耗體系中的占比或能滿足這巨大的需求缺口[1]。生物質能是可再生能源中的一種，具有低碳、清潔、穩(wěn)定等特點，并且存在形式多樣，農業(yè)廢棄物、林業(yè)剩余物、城鎮(zhèn)廢棄物、畜禽糞便等都稱為生物質資源[2-3]。生物質資源利用方式多樣，主要有物理轉化、生物轉化和熱化學轉化3種方式。物理轉化通過洗滌、粉碎和壓縮等物理手段使生物質原料轉化為具有更好的傳熱性能和高能量密度的固體燃料[4]。生物轉化通常利用微生物的好氧或厭氧呼吸來降解生物質組分，將其轉化為液態(tài)有機物和可燃氣體[5-7]。熱化學轉化通常利用燃燒、氣化、液化和熱解等手段將生物質轉化為燃料或化工產品[8]。其中，生物質熱解作為一種能同時獲得固（生物炭）、液（生物油）和可燃氣體三相產物，實現(xiàn)能源富集的熱化學轉化技術之一受到了廣泛的關注。生物質熱解根據(jù)升溫速率的不同可以分為慢速、快速和閃速熱解，快速熱解為目前大多數(shù)熱解實驗所選用的方式，旨在生產產生更多的液體生物油[9]，但常規(guī)熱解過程中會出現(xiàn)生物質轉化效率低，焦油產生且不易純化等問題[10]，導致生物質能源與化石能源相比仍有不足。相關研究表明，在生物質熱解過程中添加催化劑能夠改變生物質本身的化學結構，從而提高生物質的熱轉化率[11]。因此，尋求一種低成本、高穩(wěn)定性和高活性的催化劑對生物質熱轉化研究至關重要。

骨頭作為城鎮(zhèn)廢棄物中的一種，通常被丟棄到垃圾場中進行填埋，極大浪費了對生物質資源的利用且對環(huán)境造成損傷。廢棄的動物骨骼可以通過熱解制備含有羥基磷酸鈣（HAP）及炭和其他物質的骨炭[12]。相較于普通的碳材料，骨炭含有無機鹽灰分及豐富的碳源，使骨炭作為催化劑的同時擁有極性和非極性吸附特點。同時，骨炭擁有更大的比表面積和更發(fā)達的介孔結構，使得其擁有更多的催化點位供羥基磷酸鈣（HAP）中的Ca元素吸附，使其擁有堿土金屬催化生物質產氣的特性。但目前對骨資源的利用研究主要集中在制備骨炭吸附劑處理有機污染物或重金屬離子上，將廚余垃圾中的牲畜骨通過熱化學手段制備成催化劑從而應用到生物質催化熱解中鮮有報道。

鑒于此，本研究選用牛肋骨作為制備骨炭催化劑的原材料，選用棉稈作為生物質原材料開展骨炭原位催化棉稈熱解實驗，對骨炭原位催化棉稈熱解動力學特性進行研究，并探究骨炭對棉稈熱解的催化機制，以期為提高生物質能源利用率提供新思路和理論依據(jù)。

1" 實驗部分

1.1" 實驗原料

本實驗所選用的原材料來自于江蘇邦泰新能源科技有限公司提供的新疆棉花秸稈原料樣品。對于收集到的樣品，將其研磨破碎至粒徑為0.15～0.5mm。用來制備骨炭催化劑的新鮮牛肋骨購買自中國山東省，每次實驗前取適量樣品進行干燥8h處理。棉稈及骨炭的組成及物性分析結果見表1。

從棉稈的元素分析中可以看出，棉稈中富含C元素和O元素，這兩種元素共存是生物質的典型特征，豐富的O元素說明棉稈中具有豐富的含氧官能團。工業(yè)分析中棉稈揮發(fā)分高達70.04%，說明棉稈作為原料制取合成氣具有非常大的潛能。骨炭中的灰分含量非常高，達到91.01%，說明其羥基磷酸鈣（HAP）礦物含量豐富，具有一定催化劑的性能，但是其固定碳含量較低，僅有8.43%，說明骨炭是一種高灰低碳型物質。

1.2" 熱解實驗

采用機械混合法制備骨炭/棉稈質量配比分別為3：1、4：1，5：1、1：5的樣品，分別記為G3M、G4M、G5M、GM5，純棉稈工況命名為GM。隨后將樣品放置鼓風干燥箱干燥48h。骨炭原位催化棉稈熱解實驗采用單段式加熱爐，裝置如圖1所示。

實驗所用反應器為長145cm、半徑為2cm的石英管。每次實驗開始前將石英舟放置在距熱解中心區(qū)域外20cm處。載氣為高純度Ar（體積分數(shù)99.9%），流量為200mL·min-1。將爐溫升到設定反應溫度（800℃）并恒溫20min，期間持續(xù)通入載氣以排出空氣。實驗開始時使用推料裝置將石英舟推入反應區(qū)，反應時間為15min。產生的熱解氣通過載氣攜帶進入洗氣瓶和干燥管以達到干燥和去除焦油。實驗共設置15個取樣點，每分鐘用氣袋收集一次，對收集到的氣體使用氣相色譜儀進行檢測。

1.3" 骨炭催化棉稈熱解動力學

1.3.1" 骨炭催化棉稈熱解動力學

生物質組分的復雜性決定了熱解過程的復雜性且伴隨許多未知的反應。因此，詳細描述生物質的熱解過程比較困難，通常將生物質的熱解簡化為表觀動力學。生物質熱解動力學的研究對生物質熱解過程具有重要指導意義，可以了解反應的程度，對熱解特性的研究具有重要幫助。本研究采用等溫法研究骨炭催化棉稈熱解動力學特性，利用Avrami-Erofeev方程[13]進行計算：

1-X_i=?^（-kt^n ）（1）

式中：氣體轉化率X_i為熱解氣1～15min時imin的轉化率（i為1～15）：

X_i=m_i/m_0 （2）

對方程兩邊同時取雙對數(shù)：

ln?[-ln?（1-x_i ） ]=n ln?t+ln?k（3）

得到雙對數(shù)形式的方程，通過ln?[-ln?（1-x） ]～ln?t擬合得到直線，通過其截距和斜率分別求出其反應速率常數(shù)k和反應級數(shù)n。再將k值代入阿倫尼烏斯方程：

?（ln?k ）/?T=E/（RT^2 ）（4）

將（式3）積分：

ln?k=ln?A-E_a/RT（5）

式中：t—時間，min；

X—t時氣體轉化率，%；

R—通用氣體常數(shù)，J·（mol·K）-1；

T—溫度，K。

根據(jù)上式可以得到活化能E_a和指前因子A兩個參數(shù)。

1.3.2" 骨炭催化棉稈小分子動力學特性

熱解動力學參數(shù)求解方法眾多，為了簡化模型，不考慮其他外在條件對生成氣體的影響以及氣體自身濃度對熱量傳遞等數(shù)據(jù)的影響，采用式（6）～式（8）計算骨炭催化棉稈小分子轉化率和反應速率特性。

m_x^i=〖10〗^（-3） ρ_x V_x^i（6）

X_x^i=（m_x^i）/m_0 （7）

v_x^i=（?X^? x）/?t（8）

式中：ρ_x—氣體密度，g·L-1；

〖" " " V〗_x^i—前imin內氣體體積，mL；

〖" " " m〗_x^i—前i min內氣體質量，g；

〖" " " X〗_x^i—前i min內氣體轉化率，%；

m0=0.5g；

〖" " " v〗_x^i—第i min氣體反應速率，min-1；

x—H2、CO、CH4、CO2

（ρ_（H_2 ）=0.089，ρ_co=1.25，ρ_（CH_4 ）=0.717，ρ_（CO_2 ）=" "1.977）；

i—1～15。

2" 結果與討論

2.1" 質量配比對骨炭/棉稈熱解特性的影響

圖2為骨炭/棉稈不同質量配比下總產氣量分布圖，從圖中可以看出不同工況下的氣體總產氣量有所差異。對比GM5工況和GM工況可以發(fā)現(xiàn)，在骨炭/棉稈小配比下原位催化效果不明顯，總產氣率沒有發(fā)生明顯變化，說明此時熱解仍以棉稈單獨熱解為主，骨炭并未體現(xiàn)出其催化作用。導致這種情況出現(xiàn)的原因可能是由于固-固反應難度大，反應活性低。從圖2中可以看出，通過增加骨炭的質量占比，熱解產氣量有明顯的提升，但當骨炭添加到一定的量后，再增加骨炭質量占比并不能很好地改善熱解產氣趨勢，推測原因是骨炭中具有催化活性的成分與棉稈相結合形成配合物[14]，促進了其熱解進程，釋放出更多氣體，但由于棉稈中配體有限，即使添加更多的骨炭也不能達到更好的催化效果。

圖3為不同骨炭/棉稈質量配比條件下各組分產氣圖。從圖3中可以看出，棉稈熱解過程中骨炭添加量對H2的產率有非常大的影響，其產量從GM工況下的48mL增加至GM3工況下的75.27mL。H2的增加可能是由于兩方面原因：一是由于骨炭中存在的Ca2+促進了水汽變換反應以及甲烷的熱解轉化[15-16]。因為隨著骨炭的加入，熱解氣中CH4的產量呈現(xiàn)下降的趨勢。另一方面，推測Ca2+促進了木質素中各組成單元之間連接鍵的斷裂[17]，增加熱解過程中的活性位點，使加氫/脫氫反應更容易進行，從而釋放更多的H2。在棉稈熱解生成的4種氣體中，僅有CO2無法為合成氣提供熱值，因此為了提高合成氣的品質，要盡可能地降低CO2在合成氣中的占比。由圖2可知，骨炭的添加將棉稈熱解產氣總量從GM工況下的242mL提升至G5M工況下的283mL，但伴隨著產氣總值的增加，各氣體成分變化也略有不同，對比不同工況下的CO2在合成氣中的占比，發(fā)現(xiàn)G3M工況下CO2在合成氣中的占比最低，為23.85%，這也就意味著相比較于其他工況，G3M工況條件下的合成氣熱值最高，為12.19MJ·m-3，因此本研究選用G3M工況作為較優(yōu)實驗條件進行熱解動力學分析。

2.2" 熱解反應前后樣品的表征與分析

2.2.1" XRD分析

圖4為GM工況與G3M工況下反應后的半焦XRD衍射圖。從圖4中可以看出，骨炭的主要成分為羥基磷酸鈣[Ca5（PO4）3OH，HAP]，此外還有少量的CaCO3和Ca（OH）2。在G3M工況下出現(xiàn)了SiO2的衍射峰，這是由于棉稈中含有灰分，從而導致了SiO2會在熱解半焦中出現(xiàn)。樣品在反應前后主要成分未發(fā)生較大變化，說明骨炭在熱解反應中依然能保持較高的穩(wěn)定性，不會因分解而造成損失。通過對比反應前后的衍射圖譜可以發(fā)現(xiàn)，熱解后的HAP衍射峰變寬且峰形變平滑，衍射強度較反應前強度小，說明骨炭中含有的羥基磷酸鈣在棉稈熱解產氣過程中起到了一定的催化作用，并且骨炭中所含有的碳材料以及豐富的堿土金屬都能對棉稈熱解過程中產氣及焦油裂解重組起到催化作用[18]。

2.2.2" SEM分析

圖5為熱解前后棉稈及骨炭SEM圖。從圖5（a）中可以看出，熱解前的棉稈表面規(guī)整呈堆疊管狀結構，并且表面存在著微小碎片，這些碎片是由于在棉稈表皮結構中含有大量的纖維素和半纖維素所導致。從圖5（c）中可以看出，骨炭表面比較粗糙，并且存在大量肉眼可見的大孔孔道，其不規(guī)則的骨架堆疊結構使其形成了發(fā)達多樣的孔結構類型，這也是其催化棉稈熱解反應的主要方式。圖5（b）及（d）是熱解反應后的SEM圖。從圖5（b）中可以看出，棉稈單獨熱解半焦主體仍保持著堆疊管狀結構，但其中的纖維細胞受到熱力影響而破裂，使其表面造成塌陷，形成碎片堆疊到表面，使其暴露出更多的孔洞[19]，加速了揮發(fā)分的逸出。圖5（d）為棉稈/骨炭共熱解后半焦SEM照片，從圖中可以看出，共熱解后的半焦管狀結構基本全部破碎，無法找到其系統(tǒng)結構，但骨炭仍清晰可見，說明骨炭的添加促進了棉稈中管狀纖維結構中組成成分的裂解，從側面印證骨炭的添加會促進棉稈熱解的進程。

2.3" 骨炭原位催化棉稈熱解動力學分析

2.3.1骨炭原位催化棉稈熱解動力學

圖6為根據(jù)式（1）～式（5）計算得到的不同工況下ln[-ln（1-x）]～lnt擬合曲線。從左圖中可以得到每個工況下的斜率及截距，從而計算出反應的活化能。結果表明，在800 ℃條件下GM工況熱解生成氣體的活化能為66.61 kJ·mol-1。楊東等[20]在3種升溫速率20、40、60 ℃·min-1下研究的棉稈活化能分別為66.44、63.10、60.42 kJ·mol-1。與本研究所得到的棉稈熱解活化能大致相同，說明研究結果具有良好的可靠性。而G3M工況下所得到的活化能為55.97 kJ·mol-1，與GM工況相比活化能降低了15.96%，這進一步說明了骨炭可以在棉稈熱解過程中降低反應的所需活化能從而提高其反應速率。

2.3.2" 骨炭原位催化棉稈熱解動力學

通過式（6）～式（8）計算出氣體轉化率從而得到的氣體產物轉化率（H2、CO、CH4、CO2）與反應時間的關系如圖7所示。從圖中可以看出，不同氣體的釋放時間存在差異，并且骨炭的添加對棉稈熱解過程中氣體的生成起到不同作用。H2的轉化率在骨炭添加后明顯增加，并且溫度越高越明顯，推測可能是因為Ca2+在這個階段極大地加強了棉稈中木質素各組成單元之間的連接鍵斷裂并且促進加氫脫氫反應的進行。也有可能是因為隨著溫度的增加Ca2+在水氣變換反應中的影響逐漸增加，從而造成了H2增加。

CO在800 ℃下添加骨炭后轉化率小幅度上升，這與實驗結果相一致。推測是由于在此階段下的水氣變換反應速率略低于木質素羰基和芳基醚鍵的斷裂[21]，從而使得CO的轉化率小幅提高。在600～700℃下，骨炭的添加對棉稈熱解過程中CH4轉化率影響不大，這是因為CH4主要來源于木質素的裂解，在這個溫度范圍內，木質素的結構仍然較為穩(wěn)定，不容易分解。

當溫度上升至800℃，骨炭的添加嚴重抑制了CH4的逸出，分析其原因可能有兩點：其一是Ca2+的加入與木質素中的甲氧基、甲基、亞甲基等基團結合。形成團簇結構[22]，從而導致其結構進一步加強，破壞結構所需能量上漲，抑制基團的脫落。其二是Ca2+的加入使甲烷重整反應變得更容易進行，從而導致CH4的產率下降。CO2的轉化率在添加骨炭后有明顯變化，在600℃時達到最高值。推測原因可能有3點，其一是Ca2+的加入促進了水氣變換反應向正向進行；其二是骨炭的添加使棉稈具有更多的活性位點[23]，促進了纖維素/半纖維素末端的羧基及乙?；姆纸鈴亩尫懦鯟O2；其三是Ca2+的存在可能會加速棉稈中纖維素/半纖維素聚糖的解聚和單糖結構的破壞[24]，從而釋放出更多的揮發(fā)性有機物。以上3種原因相互協(xié)同從而造成了CO2轉化率明顯提高。但是，隨著溫度的上升，骨炭的添加雖然對CO2的轉化率有所提升但效果遠不及其在低溫工況下，這可能是由于高溫下骨炭促進了棉稈產氣中CO2發(fā)生還原反應[25]，從而消耗CO2。

2.3.3" 骨炭催化棉稈小分子動力學求解

從圖8中可以看出在800 ℃條件下，不同工況所得到的相關性曲線有較大差異，通過擬合手段來計算出其斜率和截距，從而計算出不同工況下各組組分氣體所對應的表觀活化能E，結果如表2所示。

由表2可知，相比較于GM工況，G3M工況下的H2和CO2活化能出現(xiàn)了較大程度的降低，其中H2由63.44 kJ·mol-1下降到50.87 kJ·mol-1，CO2則由62.32 kJ·mol-1下降到40.33 kJ·mol-1。這表明添加骨炭后棉稈熱解產生H2和CO2所需的能量壁壘降低，從而更容易產生。CO的活化能變化不明顯，說明骨炭添加對其生成沒有太大影響。而摻混骨炭后只有CH4的活化能明顯上升，推測原因可能是骨炭能與棉稈中某些官能團發(fā)生了特殊的結合，從而改變了熱解過程中官能團的分解路徑，也有可能是因為骨炭促進甲烷的重整反應，促使其與其他物質反應生成更為復雜的化合物[26]，發(fā)生過程需要克服更高的能量壁壘，從而表現(xiàn)出甲烷活化能上升。

3" 結論

1）在骨炭/棉稈小配比下原位催化效果不明顯，通過增加骨炭的質量占比，熱解產氣量有明顯的提升。當骨炭與棉稈質量比為3：1時，合成氣熱值可以達到最高，為12.19 MJ·m-3。

2）棉稈熱解過程中骨炭添加量對H2的產率有非常大的影響，是由于骨炭中存在的Ca2+促進了水汽變換反應以及木質素中各組成單元之間連接鍵的斷裂。

3）骨炭表面不規(guī)則的骨架堆疊結構使其形成

了發(fā)達多樣的孔結構類型，為棉稈熱解過程提供了更多的活性吸附位點，從而使熱解氣產率提高。

4）動力學分析表明骨炭的添加降低了棉稈熱

解的活化能，當骨炭與棉稈質量比為3：1時其表觀活化能為55.97kJ·mol-1，與純棉稈熱解相比活化能降低了15.96%。小分子動力學求解表明，骨炭的添加使H2和CO2活化能出現(xiàn)了較大程度的降低，其中H2由63.44kJ·mol-1下降到50.87kJ·mol-1，CO2則由62.32kJ·mol-1下降到40.33kJ·mol-1。

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Kinetic Analysis of in-situCatalytic Pyrolysis of Cotton Stalk by Bone Char

GAO Kuokuo， TANG Yichen， DANG Huilong， MENG Fanrui

（College of Materials and Metallurgy， University of Science and Technology Liaoning， Anshan Liaoning 114051， China）

Abstract：The development and utilization of biomass energy is of great significance to alleviate the world energy crisis and environmental protection， but the conventional pyrolysis biomass conversion efficiency is low， so it is urgent to find an effective catalyst to improve its conversion efficiency. In this paper， the kinetic characteristics of in-situ catalytic pyrolysis of bone char were studied. Bovine ribs were used to prepare bone char catalyst and cotton stalk were mechanically mixed in a single-stage fixed bed apparatus. The experimental results show that the addition of bone charcoal can significantly improve the total gas production and H2 yield of cotton stalk pyrolysis， and when the mass ratio of bone charcoal to cotton stalk is 3：1， the proportion of non-combustible gas is the smallest， and the calorific value of synthetic gas is the highest， which is 12.19MJ·m-3. XRD and SEM analysis showed that the catalyst was stable at high temperature and promoted the gas production of cotton stalk. Kinetic analysis showed that the addition of bone char decreased the apparent activation energy of cotton stalk pyrolysis and increased the reaction rate. At the same time， the energy barrier required for generating H2 and CO2 from cotton stalk pyrolysis under the action of bone charcoal is reduced.

Key words：Pyrolysis; Alkali metal; Biomass char; tar; Cotton straw