摘" " " 要：為回收利用廢舊鋰離子電池中的鈷，以超聲輔助低共熔溶劑浸出法提取鈷?？疾炝私鰷囟?、時(shí)間、超聲功率和固液比對鈷浸出率的影響。結(jié)果表明：在浸出溫度180 ℃、時(shí)間60 min、超聲功率600 W和固液比1∶180（g∶mL，下同）的條件下，鈷的浸出率可達(dá)99.99%。該方法不僅可實(shí)現(xiàn)鈷的高效回收利用，還可避免其對環(huán)境的污染。

關(guān)" 鍵" 詞：廢舊鋰離子電池；回收；低共熔溶劑；超聲；正交試驗(yàn)

中圖分類號(hào)：X705" " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：1004-0935（2025）01-0042-05

鋰離子電池（LIB）具有高能量密度、循環(huán)壽命長、自放電率低的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中[1-2]。但是，由于鋰離子電池的使用壽命有限，大量的廢舊LIB將被產(chǎn)生，并對人類健康和全球環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[3-4]。對廢舊LIB進(jìn)行回收，可以極大地減少廢舊LIB的負(fù)面影響，并部分減少電池供應(yīng)鏈對原材料的依賴[5]。

LIB正極材料傳統(tǒng)回收工藝主要分為2類[6-8]：火法冶金和濕法冶金?；鸱ㄒ苯鹗遣捎酶邷?zé)崽幚恚ǔ^1 000 ℃）的方式對廢舊LIB進(jìn)行熔煉焙燒處理，具有工藝簡單、加工能力大等優(yōu)點(diǎn)。但是該方法工藝過程能耗大、設(shè)備投資高昂以及操作成本高[9]。相比之下，濕法冶金通常采用無機(jī)酸或有機(jī)酸作為浸出劑，從廢舊LIB正極材料中提取各種有價(jià)金屬，且金屬回收率高，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊[10]。但是，濕法冶金在浸出過程中可能產(chǎn)生大量酸性廢液，造成酸的二次污染等環(huán)境問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[11]。為降低能耗、減少污染，開發(fā)新型綠色高效的正極回收技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)。

近年來，低共熔溶劑（DES）已被用于鋰離子電池正極材料的浸出[12-13]。作為一種新型綠色溶劑，DES通常是由氫鍵供體（如醇、羧酸和酰胺）和氫鍵受體（如季銨鹽）通過氫鍵作用形成的共晶混合物，其熔點(diǎn)通常低于單一組分的熔點(diǎn)。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，DES具有易制備、低成本、低毒性、生物降解性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的綠色提取劑[14-17]。TRAN等[18]首次使用氯化膽堿與乙二醇（物質(zhì)的量比為1∶2）的DES溶解鈷酸鋰（LiCoO2），在220 ℃下浸出24 h，鈷的浸出效率可達(dá)94.1%。HUANG等[19]也報(bào)道了氯化膽堿/琥珀酸/乙二醇（ChCl/SA/EG）型DES可以在140 ℃、16 h完全溶解鈷酸鋰粉末。這些研究表明DES為回收鋰離子電池正極材料提供了新的可能。

然而，仍有許多問題亟待解決，特別是這種DES的苛刻浸出反應(yīng)條件（浸出時(shí)間長、溫度高）[20]。超聲輔助的方法已經(jīng)成為提取新技術(shù)。這種輔助提取方法可以增強(qiáng)質(zhì)量轉(zhuǎn)移過程，縮短提取時(shí)間，減少能耗[21-22]。LI等[23]通過超聲波輔助檸檬酸浸出從廢LIB中回收有價(jià)金屬，首次利用超聲輔助浸出回收LIB正極材料，在60 ℃下浸出5 h，鈷的浸出率就達(dá)到了96%。然而，目前超聲主要應(yīng)用于輔助無機(jī)或有機(jī)酸浸出LIB正極材料，在輔助DES浸出LIB正極材料方面的報(bào)道還很少[24]。

使用超聲輔助的三元DES浸出方法，來回收廢舊LiCoO2電池中的鈷。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)探索不同浸出條件對鈷浸出率的影響。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 材料與試劑

廢舊鋰離子電池，中國江蘇富能鋰電池有限公司；氯化膽堿，分析純，美國麥克林公司；乙二醇、苯甲酸，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.2" 實(shí)驗(yàn)過程

將氯化膽堿、乙二醇和苯甲酸（物質(zhì)的量比為1∶1.6∶0.4）混合，在80 ℃下加熱攪拌，形成低共熔溶劑。

然后將LiCoO2與制備好的低共熔溶劑按一定比例進(jìn)行混合，在加熱和超聲的條件下進(jìn)行浸出，對浸出一定時(shí)間后的浸出液中的鈷離子進(jìn)行質(zhì)量濃度檢測，并進(jìn)行浸出率計(jì)算。樣品浸出率為：

η=（C×V）/M0 ×100%" " " " "（1）

式中：η—金屬浸出率，%；

C—浸出液中金屬離子的質(zhì)量濃度，g·mL-1；

V—浸出液體積，mL；

M0—正極材料中金屬鈷的質(zhì)量，g。

1.3" 表征與測試

采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP，A-6300，中國賽默飛世爾科技有限公司）測試溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度。采用X射線衍射儀（XRD，UltimaⅣ，日本理學(xué)株式會(huì)社）表征分析正極材料浸出前后的區(qū)別；采用掃描電鏡（SEM，S-3400N，日本Hitachi公司）研究正極材料浸出前后微觀形貌。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1" 溫度對鈷浸出率的影響

在時(shí)間為150 min、超聲功率為450 W、固液比為4∶180的條件下，考察了浸出溫度對鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖 1可以看出，隨著溫度的升高，鈷的浸出率呈現(xiàn)增大的趨勢，在160 ℃ 時(shí)達(dá)到最大值99.99%。這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)提高低共熔溶劑的活性，加速溶劑與固體的反應(yīng)速率，并促進(jìn)固體的溶解。同時(shí)，溫度升高也會(huì)降低溶液的黏度，減小擴(kuò)散阻力，有利于離子的擴(kuò)散。因此，溫度是影響鈷浸出率的關(guān)鍵參數(shù)之一。但是過高的溫度也會(huì)帶來負(fù)面效應(yīng)，如加劇溶劑的揮發(fā)和氣化損失。因此，綜合考慮，選擇180 ℃以下為浸出溫度。

2.1.2" 浸出時(shí)間對鈷浸出率的影響

在溫度為140 ℃、超聲功率為450 W、固液比為4∶180的條件下，考察了浸出時(shí)間對鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著時(shí)間的延長，鈷的浸出率持續(xù)增大，但當(dāng)時(shí)間超過180 min后，浸出率的增長趨勢明顯放緩。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的推移，固體表面積逐漸減小，溶解速率下降，擴(kuò)散距離增大，從而導(dǎo)致浸出率增長趨于平穩(wěn)。因此，綜合考慮浸出率和經(jīng)濟(jì)因素，選擇180 min 以內(nèi)的時(shí)間為浸出時(shí)間。

2.1.3" 超聲功率對鈷浸出率的影響

在溫度為140 ℃、時(shí)間為150 min、固液比為4∶180的條件下，考察了超聲功率對鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著超聲功率的增加，鈷的浸出率持續(xù)增大，當(dāng)超聲功率在150～600 W時(shí)，浸出率增長幅度最大。這是由于強(qiáng)力超聲能在固體表面產(chǎn)生大量空化氣泡，并促使氣泡不斷坍塌，有效地減小了擴(kuò)散層的厚度并擴(kuò)大了顆粒的表面，極大地增強(qiáng)了固液之間的相互作用，加速了固體的溶解[25]。

2.1.4" 固液比對鈷浸出率的影響

在溫度為140 ℃、時(shí)間為150 min、超聲功率為450 W的條件下，考察了固液比對鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，鈷的浸出率的總體趨勢隨著固液比的增大而增大，但在固液比為4∶180時(shí)，相比2∶180鈷的浸出率反而增加。正常情況下，固液比增加時(shí)，溶劑量不變，可以溶解更多的鈷，但是溶液體積增加也會(huì)稀釋鈷的濃度，從而降低浸出率。在固液比為4∶180時(shí)，可能剛好達(dá)到了溶劑量和固體分散、溫度等條件的匹配度較好，使浸出率有所上升。

2.2" 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

為了探究浸出過程中浸出條件對鈷的浸出率的影響，研究和分析各因素之間的相互作用，在前期探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)４因素5水平正交試驗(yàn)。４個(gè)影響因素為：溫度（Ａ）、時(shí)間（Ｂ）、功率（Ｃ）、固液比（Ｄ）。正交試驗(yàn)因素水平表如表１所示。按照表１進(jìn)行正交試驗(yàn)，以鈷的浸出率η為評價(jià)指標(biāo)，正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析如表２所示。

從正交試驗(yàn)結(jié)果得出R值最大為68.68，最小為8.543，影響鈷浸出率因素的主次順序?yàn)椋簻囟取⒊暪β?、固液比、時(shí)間。最佳組合為A5B2C5D1，即溫度為180 ℃、時(shí)間為60 min、超聲功率為" " 600 W、固液比為1∶180。

按上述優(yōu)選的最佳條件參數(shù)，測定計(jì)算所得浸出率，平行3次試驗(yàn)的結(jié)果分均為99.99%，穩(wěn)定性好，說明正交試驗(yàn)優(yōu)選結(jié)果正確可靠。

2.3" 方差分析

利用分析軟件對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示?？梢愿鶕?jù)F得出，鈷浸出率因素的主次順序?yàn)椋簻囟取⒊暪β?、固液比、時(shí)間。而且溫度對鈷的浸出率的影響非常顯著（Plt;0.001），超聲功率和固液比對鈷的浸出率的影響也較為顯著（Plt;0.05）。

2.4" 殘?jiān)治?/p>

對浸出后殘?jiān)谋碚鞣治觯梢愿钊氲亟沂窘鲞^程對材料結(jié)構(gòu)和成分的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，浸出前后的樣品主要組分均為LiCoO2，這表示浸出過程并未改變樣品的主要相組成。但浸出后的殘?jiān)麹iCoO2特征峰強(qiáng)度比原料明顯降低。根據(jù)XRD原理，峰強(qiáng)度與樣品的結(jié)晶度相關(guān)。因此，浸出后的殘?jiān)麹iCoO2特征峰強(qiáng)度降低，說明浸出過程使LiCoO2結(jié)晶度下降，內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到不同程度的破壞。這可能是由于浸出過程帶走了部分Li+和Co3+，導(dǎo)致LiCoO2晶格發(fā)生缺陷，從而導(dǎo)致峰的強(qiáng)度下降。

浸出后殘?jiān)腟EM表征顯現(xiàn)出明顯不同于原料的特征。在SEM下觀察未反應(yīng)鈷酸鋰，原料粒子表面較為光滑完整，晶體邊緣整齊，晶型基本保持完好。而經(jīng)過浸出處理的殘?jiān)?，表面呈現(xiàn)出被腐蝕侵蝕的痕跡，邊緣和棱角磨損嚴(yán)重，晶粒界限不再清晰，晶型遭到不同程度的破壞。這說明超聲輔助DES浸出過程對原料表面造成了蝕刻作用，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。兩者表面形貌的明顯對比說明浸出處理確實(shí)改變了原料的微觀結(jié)構(gòu)，如圖6所示。

3" 結(jié) 論

1）單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度是鈷浸出率的主導(dǎo)因素，隨溫度升高鈷的浸出率明顯提高，在160 ℃達(dá)最大；時(shí)間的延長也可持續(xù)提高鈷的浸出率，180 min后趨于平穩(wěn)；此外，超聲功率的增加尤其在150～600 W時(shí)可顯著促進(jìn)鈷的浸出；固液比的提高對鈷浸出率也有一定的正面影響。

2）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，鈷的最佳浸出條件：溫度為180 ℃、時(shí)間為60 min、超聲功率為600 W、固液比為1∶180。此時(shí)，浸出率達(dá)到 99.99%。同時(shí)，對鈷的浸出率影響最大的是浸出溫度，其次是超聲功率，然后是固液比和反應(yīng)時(shí)間。

3）XRD和SEM對比表征證實(shí)，超聲輔助低共熔溶劑浸出過程中，固體LiCoO2原料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，包括結(jié)晶度降低和表面腐蝕。這表明超聲可顯著增強(qiáng)低共熔溶劑與固體的相互作用，促進(jìn)固體溶解，因此超聲輔助低共熔溶劑浸出是一種高效的體系。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李林林，曹林娟，麥永雄，等. 廢舊鋰離子電池有機(jī)酸濕法冶金回收技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2020，9（6）：1641-1650.

[2] LI H， LI H T， LIANG J L， et al. Study on the synergistic extraction of lithium from spent lithium cobalt oxide batteries by molten salt electrolysis and two-step precipitation method[J]. Crystals， 2021， 11（10）： 1163.

[3] 張夢龍，何幾文，田歡，等. 廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2019，36（4）：23-30.

[4] 衛(wèi)壽平，孫杰，周添，等. 廢舊鋰離子電池中金屬材料回收技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2017，6（6）：1196-1207.

[5] YANG Y X， ZHENG X H， CAO H B， et al. A closed-loop process for selective metal recovery from spent lithium iron phosphate batteries through mechanochemical activation[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2017， 5（11）： 9972-9980.

[6] 張悅，何麗杰，張守慶，等. 廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J]. 電源技術(shù)，2018，42（8）：1230-1232.

[7] 鄭瑩，凌海，莫文婷，等. 廢舊鎳鈷錳酸鋰電池正極材料閉環(huán)回收[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2019，13（5）：1157-1164.

[8] 肖忠良，尹碧露，宋劉斌，等. 廢舊鋰離子電池回收工藝研究進(jìn)展及其安全風(fēng)險(xiǎn)分析[J]. 化工學(xué)報(bào)，2023，74（4）：1446-1456.

[9] 徐政和，劉振達(dá)，王樹賓，等. 濕法回收廢舊鋰離子電池有價(jià)金屬的研究進(jìn)展[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2022，51（3）：454-465.

[10] 喬騫，李鑫，王坤，等. 廢舊鋰電池的機(jī)械化學(xué)法回收與再制備研究[J]. 沈陽理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2023，42（3）：54-60.

[11] LIAO Y S， GONG S S， WANG G G， et al. A novel ternary deep eutectic solvent for efficient recovery of critical metals from spent lithium-ion batteries under mild conditions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2022， 10（6）： 108627.

[12] 曾靜. 低共熔溶劑用于廢棄鈷酸鋰電池中金屬成分的回收和再生研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2022.

[13] 王少冕. 氯化膽堿基低共熔溶劑回收鋰電池正極材料[D].沈陽：沈陽理工大學(xué)，2022.

[14] 黎莉，楊景淇，于德涵，等. 超聲輔助低共熔溶劑法提取玉米芯總黃酮工藝優(yōu)化研究[J]. 食品工業(yè)科技，2022，43（10）：223-230.

[15] 王帥，宋海英，張楠，等. 低共熔溶劑性質(zhì)及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工，2019，48（12）：3017-3021.

[16] 成洪業(yè)，漆志文. 低共熔溶劑用于萃取分離的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2020，39（12）：4896-4907.

[17] 張春霞，張雅琴，耿樂樂，等. 氯化膽堿-尿素低共熔溶劑中電沉積鎳磷合金鍍層的研究[J]. 遼寧化工，2022，51（12）：1682-1686.

[18] TRAN M K， RODRIGUES M T F， KATO K， et al. Deep eutectic solvents for cathode recycling of Li-ion batteries[J]. Nature Energy， 2019， 4： 339-345.

[19] HUANG F， LI T， YAN X， et al. Ternary deep eutectic solvent （DES） with a regulated rate-determining step for efficient recycling of lithium cobalt oxide[J]. ACS Omega， 2022， 7（13）： 11452-11459.

[20] XU Z W， SHAO H S， ZHAO Q X， et al. Use of microwave-assisted deep eutectic solvents to recycle lithium manganese oxide from Li-ion batteries[J]. JOM， 2021， 73（7）： 2104-2110.

[21] SHIH Y J， CHIEN S K， JHANG S R， et al. Chemical leaching， precipitation and solvent extraction for sequential separation of valuable metals in cathode material of spent lithium ion batteries[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2019， 100： 151-159.

[22] 于聰聰，耿雪營，姚玉陽，等. 超聲輔助在植物單寧類物質(zhì)提取分離中的應(yīng)用[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2022，13（13）：4319-4327.

[23] LI L， ZHAI L Y， ZHANG X X， et al. Recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries by ultrasonic-assisted leaching process[J]. Journal of Power Sources， 2014， 262： 380-385.

[24] NING P C， MENG Q， DONG P， et al. Recycling of cathode material from spent lithium ion batteries using an ultrasound-assisted DL-malic acid leaching system[J]. Waste Management， 2020， 103： 52-60.

[25] JIANG F， CHEN Y Q， JU S H， et al. Ultrasound-assisted leaching of cobalt and lithium from spent lithium-ion batteries[J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2018， 48： 88-95.

Ultrasound-Assisted Low Eutectic Solvent Leaching cobalt in Waste Lithium Cobalt Oxide Batteries

LI Nianping， YU Honghao， XING Wenpeng， SUN Yuanrun， WANG Bingtian， QU Taiyu， LIU Jiaming，

LI Lang， DAI Tingting

（School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract： To recover and utilize cobalt from spent lithium-ion batteries， cobalt was extracted by low eutectic solvent leaching assisted with ultrasound. The effects of leaching temperature， time， ultrasonic power， and solid-liquid ratio on cobalt leaching rate were investigated. The results showed that under the conditions of leaching temperature 180 ℃， time 60 min， ultrasonic power 600 W， and solid-liquid ratio 1∶180 （g∶mL）， the leaching rate of cobalt reached 99.99%. This method can not only achieve efficient recovery and utilization of cobalt， but also avoid its pollution to the environment.

Key words： Spent lithium-ion battery; Recycling; Low eutectic solvent; Ultrasound; Orthogonal experiments