摘"要：本研究采用水熱法分別制備了氮雜石墨烯（NG）與鎳鈷硒化物（NiCoSe），混合離心后制得NiCoSe/NG復(fù)合材料，并作為對電極組裝柔性染料敏化太陽能電池（FDSSCs）。通過電化學(xué)測試，研究了NG與NiCoSe的復(fù)合作用對FDSSCs光電性能的影響，測試結(jié)果表明，NiCoSe/NG復(fù)合對電極太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（6.1%）優(yōu)于NG與NiCoSe太陽能電池（5.0%與2.0%），且NiCoSe/NG復(fù)合對電極具有比NG對電極與NiCoSe對電極更低的電化學(xué)阻抗，說明在氮雜石墨烯中引入鎳鈷硒化合物有效提高了對電極的催化性能，從而提高了電池的光電性能。

關(guān)鍵詞：柔性染料敏化太陽能電池；復(fù)合對電極；水熱法；光電轉(zhuǎn)換效率

中圖分類號：TM914.4

近年來，柔性染料敏化電池（FDSSCs）作為一種新型的第三代太陽能電池，引起了廣泛的研究興趣。FDSSCs具有可彎曲性、輕薄、透明等優(yōu)勢，使其在房屋建筑、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力［1］。其中，電極材料的選擇對于FDSSCs的性能和穩(wěn)定性至關(guān)重要。石墨烯具有良好的導(dǎo)熱率、高比表面積和高導(dǎo)電率等特性，同時也具有出色的機械性能，在作為FDSSCs對電極方面有著不俗的表現(xiàn)。通過在石墨烯中摻入氮元素，可以有效增加表面的金屬離子活性位點，加強金屬離子與石墨烯之間的相互作用，有助于提升石墨烯的導(dǎo)電性能，而石墨烯材料的主要缺點是電催化能力有限［2］。過渡金屬化合物具有成本低廉、制造工藝簡單、催化性能優(yōu)良的優(yōu)點，當(dāng)前對無機化合物的研究主要集中在二元和三元化合物上，在三元化合物中包含了兩種不同的金屬元素，這些不同金屬元素間的相互作用往往會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而在結(jié)構(gòu)和電荷分布上形成全新的狀態(tài)。這種結(jié)構(gòu)上的特點使得三元化合物的活性位點數(shù)量超過了二元化合物，從而具備了更優(yōu)異的催化性能。因此，碳材料的高導(dǎo)電性與過渡金屬元素的高催化活性可以形成良好的互補。參考文獻［3］中的學(xué)者成功合成了NiCo2S4/碳納米纖維復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料作為對電極材料制備了染料敏化太陽能電池，該太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達9.0%，超過了基于Pt對電極的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的748%。而在制備柔性染料敏化電池時，受限于塑料導(dǎo)電基底的承受溫度，不能進行對電極涂膜后的高溫?zé)Y(jié)，需在低溫的條件下制備對電極。

本文采用水熱法分別制備氮雜石墨烯與鎳鈷硒化物，將兩者進行攪拌與超聲處理后離心得到混合物漿料。采用刮刀法將漿料涂抹在ITO/PEN塑料基底上制備柔性對電極，以染料N719處理光陽極，乙腈基I3/I3-為電解液制備FDSSCs，探究鎳鈷硒化物的加入對石墨烯對電極的微觀形貌與電化學(xué)性能有何影響。

1"實驗部分

1.1"實驗材料

本次實驗中所使用材料如下：還原氧化石墨烯粉末（純度：99%）、尿素（純度：99.9%）、濃硫酸、水合醋酸鎳（純度：99.9%）、水合醋酸鈷（純度：99.9%）、二氧化硒粉末（純度：99.9%）、柔性導(dǎo)電基底ITO/PEN（方阻：6Ω）、無水乙醇（C2H5OH）、乙腈（純度：99.9%）、苯甲醇（純度：99.9%），所有試劑均為市售分析純，實驗用水為去離子水。

1.2"實驗方法

1.2.1"NG制備

稱取0.6g的還原氧化石墨烯粉末溶于50mL去離子水中，配成濃度為1mmol的溶液，在磁力攪拌的狀態(tài)下逐滴加入3mL濃硫酸，這樣操作可以有效防止氮雜石墨烯發(fā)生凝膠，使得生成的產(chǎn)物為絮狀絡(luò)合物。然后加入6g尿素，磁力攪拌20min，將反應(yīng)液倒入水熱釜中，在180℃下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，最后將反應(yīng)之后的氮雜石墨烯粉末用去離子水反復(fù)沖洗備用［4］。

1.2.2"NiCoSe的制備

稱取0.4mmol"SeO2，0.1mmol"Ni（Ac）24H2O，0.2mmol"Co（Ac）24H2O，加入20mL苯甲醇中超聲處理半小時，將溶解完全的反應(yīng)液倒入水熱釜中，同時將FTO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放置在反應(yīng)釜中被反應(yīng)液沒過，在180℃下反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，將導(dǎo)電玻璃取出，用乙醇和乙腈清洗數(shù)次，用氮氣干燥后將導(dǎo)電面上生成的鎳鈷硒化物刮取下來備用［5］。

1.2.3"NiCoSe/NG復(fù)合漿料的制備

將制備得到的氮雜石墨烯粉末與鎳鈷硒化物粉末按質(zhì)量比1∶1進行混合，然后將混合物倒入燒杯中，加入等體積的去離子水和無水乙醇，超聲處理30min后繼續(xù)磁力攪拌2h，攪拌結(jié)束后將溶液倒入離心管中以4000RPM的速度離心8min。最后在離心管底部得到黑色的漿狀物，測得漿料的固體含量約為85%做電極備用。采用同種實驗方法制備氮雜石墨烯漿料與鎳鈷硒化物漿料做電極備用。

1.2.4"對電極的制備

制備之前，先將ITO/PEN塑料基底置于無水乙醇溶液中超聲清洗5min，然后進行紫外臭氧處理。采用刮刀法將三種漿料分別涂抹在清潔處理后的ITO/PEN塑料基底上，來回刮涂三次，使復(fù)合材料薄膜厚度均勻一致。將刮涂好的對電極在烘箱中進行120℃干燥，10min取出備用。

1.2.5"電池組裝

將TiO2光陽極置于0.5mmol"N719染料中浸泡24h，在對電極塑料基底背部預(yù)留一個針眼大小的孔，以沙林膜在光陽極和導(dǎo)電基底之間形成隔斷，再向ITO/PEN塑料基底背部的小孔打入電解質(zhì)，排除內(nèi)部氣體后再以熱封法將電池封裝。

2"結(jié)果與分析

2.1"SEM分析

圖1（a）是還原氧化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)，圖1（b）是氮雜石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)。高倍數(shù)下觀察到的還原氧化石墨烯粉末的微觀結(jié)構(gòu)，層疊明顯。而氮雜石墨烯粉末的微觀結(jié)構(gòu)，表面較還原氧化石墨烯具有很多褶皺，這種褶皺的結(jié)構(gòu)源于水熱合成過程中氮原子摻雜和氧原子的減少，這種褶皺結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)為氮雜石墨烯表面進行的碘電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)提供了足夠的空間。對兩者微觀形貌圖分析比較可知，以還原石墨烯為原料在進行氮元素?fù)诫s后制得的氮摻雜石墨烯，微觀結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)了改變，氮雜石墨烯更具有褶皺結(jié)構(gòu)，而新產(chǎn)生的褶皺結(jié)構(gòu)在其作為柔性染料敏化電池對電極材料時，更有利于催化還原反應(yīng)的進行。

圖1（c）是鎳鈷硒化物的微觀結(jié)構(gòu)，圖1（d）是NiCoSe/NG復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。由圖1（c）可看出NiCoSe是粒徑約400nm的球狀顆粒，顆粒分布較為聚集。由圖1（d）可看出NiCoSe在與氮雜石墨烯進行超聲攪拌處理復(fù)合后，NiCoSe納米顆粒均勻分散地附著在了氮雜石墨烯的表面。這說明氮雜石墨烯在NiCoSe/NG復(fù)合結(jié)構(gòu)中起到了框架的作用，它能固定NiCoSe納米粒子并使其均勻分散，并且整個復(fù)合結(jié)構(gòu)與電解液的接觸面積增加，大大提高了復(fù)合材料的催化活性點位數(shù)量，進而提高了復(fù)合材料的催化活性。

2.2"JV曲線分析

我們將NiCoSe、NG、NiCoSe/NG與Pt制成的對電極組裝成太陽能電池，并對光電轉(zhuǎn)換效率進行了測試。光電流密度電壓（JV）曲線如圖2所示，表1為光電性能參數(shù)。將四組數(shù)據(jù)進行對比，光電轉(zhuǎn)化效率的值由高到低依次為Pt（6.9%）、NiCoSe/NG（6.1%）、NG（5.0%）、NiCoSe（2.0%）。由此可以看出，NiCoSe/NG的效率確實高于NiCoSe與NG的單一結(jié)構(gòu)。鎳鈷硒化合物本身具有優(yōu)良的催化性能，但是，NiCoSe的導(dǎo)電率很低，所以單獨將NiCoSe作為對電極不能發(fā)揮很好的作用。而氮雜石墨烯NG具有高導(dǎo)電率，通過將NiCoSe與NG組成復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以有效提高對電極整體的性能。通過NiCoSe/NG的微觀結(jié)構(gòu)我們可以看出，NiCoSe球狀顆粒附著在了NG表面，這就使NG作為導(dǎo)電通路，加快電子在整個對電極中的傳輸速度，這使得NiCoSe/NG復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)化性能遠遠高于兩種單一物質(zhì)，但仍低于鉑對電極的光電轉(zhuǎn)換效率（6.9%）?；蛟S是因為NiCoSe納米球的直徑較小，在與石墨烯組成復(fù)合結(jié)構(gòu)后，其對石墨烯的層疊結(jié)構(gòu)影響較小，導(dǎo)致層疊結(jié)構(gòu)下無法使活性點位充分發(fā)揮作用。同時NiCoSe在氮摻雜石墨烯表面的附著不夠緊密，無法形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合材料的電子傳輸速度受到影響，無法最大程度地發(fā)揮復(fù)合材料的優(yōu)勢，還需進一步改進。

2.3"電化學(xué)阻抗分析

我們利用標(biāo)準(zhǔn)的傳輸線（transmission"line）模型作為等效電路對阻抗數(shù)據(jù)進行了擬合。擬合結(jié)果表明NG、NiCoSe/NG、NiCoSe和Pt對電極的阻抗分別為474、432、756和353Ωcm2，說明NiCoSe/NG復(fù)合對電極具有比NG對電極與NiCoSe對電極更低的電化學(xué)阻抗，證明了NiCoSe/NG復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化效果要高于NG與NiCoSe。Pt對電極的阻抗最低，說明Pt的催化效果最好，這與電池的電流電壓曲線是一致的。

3"結(jié)論

本文通過對NG、NiCoSe、NiCoSe/NG和Pt四種對電極材料組裝的太陽能電池進行電化學(xué)測試，結(jié)果可知，NiCoSe/NG的電化學(xué)性能明顯高于單一的NG與NiCoSe，其光電轉(zhuǎn)換效率NiCoSe/NG（6.1%）＞NG（5.0）＞NiCoSe（2.0）亦是如此。這些結(jié)果證明了NiCoSe與NG混合制得的NiCoSe/NG復(fù)合材料具有比NiCoSe與NG單一材料更好的電化學(xué)性能與光電轉(zhuǎn)換效率，但仍低于鉑對電極的光電轉(zhuǎn)換效率（6.9%）。這可能是因為NiCoSe納米球的直徑較小，在與石墨烯組成復(fù)合結(jié)構(gòu)后，對石墨烯的層疊結(jié)構(gòu)影響較小，導(dǎo)致層疊結(jié)構(gòu)下無法使活性點位充分發(fā)揮作用，同時NiCoSe在氮摻雜石墨烯表面的附著性較差，無法形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電子在復(fù)合材料中傳輸速度受到影響。

參考文獻：

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［4］張亞珂.氮雜石墨烯的制備及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用［D］.天津：天津理工大學(xué)，2015.

［5］JIN"Z"T，ZHAO"G"Y，WANG"Z"S，et"al.Controllable"growth"of"NixCoySe"films"and"the"influence"of"composition"on"the"photovoltaic"performance"of"quasisolidstate"dyesensitized"solar"cells［J］.Journal"of"Materials"Chemistry，C.materials"for"optical"and"electronic"devices，2018，6（15）：39013909.

基金項目：西北民族大學(xué)引進人才項目（Z15031）

作者簡介：王董是（1998—"），男，漢族，山西長治人，碩士研究生，研究方向：光電功能材料。

*通信作者：王璟（1985—"），男，漢族，甘肅蘭州人，博士，副教授，研究方向：光電功能材料。