摘 要：本實(shí)驗(yàn)利用明膠、卡拉膠、埃洛石和花青素制備了復(fù)合氣凝膠，用作智能比色標(biāo)簽，以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)食品新鮮度。通過測(cè)試其疏水性、硬度及對(duì)環(huán)境pH值的顯色反應(yīng)，以及進(jìn)行紅外和X射線衍射表征，發(fā)現(xiàn)該氣凝膠具有良好的疏水性、對(duì)環(huán)境pH值響應(yīng)靈敏和優(yōu)越的機(jī)械性能。相比傳統(tǒng)氣凝膠，疏水氣凝膠更穩(wěn)定、機(jī)械性能更強(qiáng)，適用于高濕環(huán)境，展現(xiàn)出在食品智能包裝領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：明膠；卡拉膠；埃洛石；花青素；復(fù)合凝聚反應(yīng)；氣凝膠

Preparation and Application of A Hydrophobic Aerogel Gel Colorimetric Label

GAN Tian， LAN Yutian， HE Kehua， ZHENG Chuanhong， LI Xintong

（College of Chemistry， Chongqing Normal University， Chongqing 401331， China）

Abstract： In this experiment， a composite aerogel was prepared using gelatin， carrageenan， halloysite and anthocyanins as a smart colorimetric label to monitor food freshness in real time. By testing its hydrophobicity， hardness and color reaction to environmental pH， and performing infrared and X-ray diffraction characterization， it was found that the aerogel had good hydrophobicity， sensitive response to environmental pH value and superior mechanical properties. Compared with traditional aerogels， hydrophobic aerogels are more stable， have stronger mechanical properties， and are suitable for high-humidity environments， showing application potential in the field of intelligent food packaging.

Keywords： gelatin; carrageenan; halloysite; anthocyanins; composite coagulation; aerogel

近年來，智能響應(yīng)比色標(biāo)簽成為食品科學(xué)研究的熱點(diǎn)，常含姜黃素、花青素等敏感染料。傳統(tǒng)比色薄膜存在染料遷移污染、傳感響應(yīng)慢及在高溫高濕環(huán)境下易熔化等不足。氣凝膠由微納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，為活性包裝材料提供了新機(jī)遇。氣凝膠的獨(dú)特性質(zhì)如機(jī)械保護(hù)、隔熱及吸收釋放特定化合物等，使其有望成為解決傳統(tǒng)比色標(biāo)簽問題、提升食品新鮮度監(jiān)測(cè)效果的新選擇。

埃洛石納米管（Halloysite Nanotubes，HNTs）具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和大比表面積，其一維中空管狀結(jié)構(gòu)能提升材料的疏水性和力學(xué)性能[1]。在智能包裝領(lǐng)域，花青素作為廣泛應(yīng)用的多酚類黃酮化合物指示劑，不僅賦予食品豐富的色彩，還因其抗菌、抗氧化及氣敏性特性，能與食品變質(zhì)產(chǎn)生的腐敗氣體反應(yīng)顯色，成為評(píng)估食品新鮮度的理想指示劑。

結(jié)合埃洛石和花青素[2]的優(yōu)點(diǎn)，制備復(fù)合氣凝膠成為可行方案。這種復(fù)合氣凝膠不僅克服了傳統(tǒng)氣凝膠的不穩(wěn)定性和機(jī)械性能差的問題，還增強(qiáng)了在復(fù)雜環(huán)境下的功能應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)基于這一創(chuàng)新思路，研發(fā)出具備優(yōu)異性能且適用于復(fù)雜環(huán)境的復(fù)合氣凝膠，有望實(shí)現(xiàn)更精準(zhǔn)、實(shí)時(shí)的食品新鮮度監(jiān)測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

卡拉膠、明膠、埃洛石納米管，成都科隆化學(xué)品有限公司；花青素，上海源葉生物有限公司；其他試劑均為分析純，購自重慶川東化工有限公司。

雙光束紫外分光光度計(jì)（UV2310，上海天美科學(xué)儀器有限公司）；質(zhì)構(gòu)儀（JS-4Pro+，創(chuàng)興電子設(shè)備制造有限公司）；掃描電子顯微鏡（SU3500，日立高新技術(shù)公司）；接觸角/表面張力儀（JY-82，中國河北）；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR-8400S，島津儀器有限公司）；X射線衍射儀（XRD-7000，島津儀器有限公司）；數(shù)顯千分測(cè)厚規(guī)（艾普計(jì)量?jī)x器有限公司）；分光測(cè)色儀（TS7600，深圳市三恩時(shí)科技有限公司）。

1.2 氣凝膠的制備

采用復(fù)合凝聚法和冷凍干燥制備氣凝膠。將5 g明膠和1 g卡拉膠溶解在100 mL去離子水中，分別在60 ℃和80 ℃條件下攪拌30 min，得到5%的明膠溶液（質(zhì)量比）和1%的卡拉膠溶液（質(zhì)量比）。將兩種溶液按1∶1的體積比混合，然后將混合溶液分為3組，分別加入質(zhì)量濃度為0%、3%的HNTs和3%HNTs+蜂蠟（BW）混合物，同時(shí)在85 ℃條件下高速均質(zhì)10 min，然后將3組溶液的pH值調(diào)至4.0，在后兩組中分別加入5 mL預(yù)先制備好的黑米花青素溶液（1 mg·mL-1），然后倒入模具，在4 ℃冰箱中放置6 h，除去氣泡，充分交聯(lián)后，將所有凝膠在-20 ℃下預(yù)凍12 h，然后在-80 ℃條件下冷凍干燥，得到氣凝膠。制備的氣凝膠分別命名為GC、GC@HNTs3、GC@BW-HNTs3。

1.3 氣凝膠的表征

1.3.1 微觀形貌

切割氣凝膠（10 mm×10 mm），在10 mA的電流下噴金，然后在3 kV的加速電壓下用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察其微觀形貌。

1.3.2 紅外表征

使用傅里葉紅外光譜儀分析GC、GC@HNTs3、GC@BW-HNTs3氣凝膠在4 000～500 cm-1波數(shù)下的譜圖。

1.3.3 X射線衍射測(cè)定

使用X射線衍射（X-Ray Diffractometer，XRD）儀進(jìn)行GC、GC@HNTs3、GC@BW-HNTs3氣凝膠的結(jié)構(gòu)結(jié)晶度分析。檢測(cè)電壓為40 kV，掃描速率為2°·min-1，掃描角度為10°～60°。

1.4 氣凝膠的物理性能

1.4.1 密度

分別選取3個(gè)表面較平整的氣凝膠，用天平稱量氣凝膠質(zhì)量記錄為m（mg），再用千分尺測(cè)量氣凝膠不同位置的厚度，測(cè)5次，5次數(shù)據(jù)取平均值，再用游標(biāo)卡尺測(cè)量氣凝膠的直徑，測(cè)3次，3次數(shù)據(jù)取平均值，計(jì)算得出體積V（cm3）。計(jì)算出氣凝膠的密度ρ（mg·cm-3）。

1.4.2 硬度

用質(zhì)構(gòu)分析儀測(cè)量GC、GC@HNTs3和GC@BW-HNTs3氣凝膠的硬度。目標(biāo)模式為形變量，測(cè)試距離為2.5 mm，記錄樣品負(fù)載。

1.5 氣凝膠的水接觸角

將厚度為10 mm、直徑為22 mm，以及表面平整的氣凝膠樣品置于JY-82接觸角測(cè)試平臺(tái)上，利用儀器的自動(dòng)滴定系統(tǒng)在樣品表面滴加10 μL超純水。記錄測(cè)試照片并用Young-Laplace方程擬合得出水接觸角。

1.6 氨氣響應(yīng)性能測(cè)定

選取GC、GC@HNTs3、GC@HNTs3每組3個(gè)，然后用容器裝pH值為10.4的氨水，將樣品置于容器上方遮住容器口。于0、180、300 s后用分光測(cè)色儀測(cè)量氣凝膠前后顏色參數(shù)（L：亮度；a：紅度；b：黃度）[3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 氣凝膠結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 氣凝膠的微觀形貌

如圖1所示，3種氣凝膠均為高度多孔的三維骨架結(jié)構(gòu)，其中GG氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)分布不均，其孔壁較厚，而GG@HNTs3氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)更為致密，孔徑更小，孔壁較薄，這表明HNTs作為一種納米填料與氣凝膠基質(zhì)間發(fā)生了分子間作用，填補(bǔ)了基質(zhì)聚合鏈之間的孔隙，導(dǎo)致其結(jié)合更為緊密。GG@BW-HNTs3氣凝膠的孔徑大小和孔壁厚度介于GG和GG@HNTs3氣凝膠之間，這可能是因?yàn)榉湎炞鳛橐环N疏水改性劑，其具有的疏水基團(tuán)（長(zhǎng)鏈烷基和飽和烴基）在一定程度上削弱了基質(zhì)分子間的氫鍵作用。同時(shí)在C圖的內(nèi)插圖中可以看到，氣凝膠孔壁上負(fù)載了蜂蠟和HNTs混合物的微球顆粒，表明蜂蠟成功與氣凝膠基質(zhì)結(jié)合，并且可能賦予其良好的疏水性能。

2.1.2 紅外分析

如圖2所示，3種氣凝膠都在3 312～3 300 cm-1處有一個(gè)寬吸收峰，該吸收峰是明膠和卡拉膠分子中O-H和N-H的伸縮振動(dòng)所致。添加HNTs后，峰位發(fā)生紅移，表明HNTs與基質(zhì)分子之間存在氫鍵作用；GC@BW-HNTs3氣凝膠的吸收峰藍(lán)移到了

3 304 cm-1，這是由于BW表面的疏水基團(tuán)削弱了分子間氫鍵的相互作用。除GC氣凝膠外，添加了HNTs的氣凝膠分別在3 693 cm-1和3 619 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，屬于HNTs管內(nèi)和管外的Al-OH鍵的伸縮振動(dòng)，表明HNTs成功與氣凝膠基質(zhì)結(jié)合。同時(shí)，添加了HNTs的氣凝膠都在903 cm-1位置出現(xiàn)了特征吸收峰，而GC氣凝膠則沒有，這歸因于HNTs分子的Al-OH彎曲振動(dòng)。所有氣凝膠都在

1 540～1 548 cm-1和1 237～1 259 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，分別歸因于明膠分子酰胺Ⅱ波段中的N-H彎曲振動(dòng)和卡拉膠分子的-OSO3-伸縮振動(dòng)。可以看出，添加了HNTs和蜂蠟HNTs復(fù)合物的復(fù)合氣凝膠導(dǎo)致N-H峰藍(lán)移和-OSO3-峰紅移，表明HNTs和BW-HNTs與明膠/卡拉膠基質(zhì)之間也產(chǎn)生了靜電相互作用，這可能與帶負(fù)電荷的HNT管外部和帶正電荷的管內(nèi)部與明膠的NH3+基團(tuán)和卡拉膠的-OSO3-基團(tuán)的相互作用有關(guān)。綜上，HNTs和蜂蠟HNTs復(fù)合物通過氫鍵作用和靜電作用與明膠/卡拉膠基質(zhì)結(jié)合緊密。

2.1.3 XRD分析

如圖3所示，所有氣凝膠均在2θ為20.5°（2θ，下同）處都有一個(gè)寬的衍射峰，表明氣凝膠由有序的半晶體結(jié)構(gòu)組成。添加了HNTs的氣凝膠在11.7°和35.0°處出現(xiàn)了特征衍射峰，表明HNTs與明膠/卡拉膠基質(zhì)成功復(fù)合。結(jié)合傅里葉變換紅外光譜，進(jìn)一步證明了氣凝膠各組分之間存在分子間相互作用，且結(jié)合良好。同時(shí)，GC@BW-HNTs3氣凝膠除了出現(xiàn)上述衍射峰外，還出現(xiàn)了BW的特征衍射峰（21.5°和23.9°），證明蜂蠟HNTs復(fù)合物與基體結(jié)合良好。

2.2 氣凝膠的物理性能分析

如表1所示，GC、GC@HNTs3和GC@BW-HNTs3氣凝膠的密度在31.16～34.41 mg·cm-3，且GC的密度最小，表明埃洛石的添加會(huì)影響氣凝膠的密度。這可能是因?yàn)镚C與HNTs之間形成了化學(xué)鍵和氫鍵，親和力大幅度增加，抑制了冰晶在形成過程的不規(guī)則生長(zhǎng)，導(dǎo)致復(fù)合氣凝膠孔徑減小，密度增大，使材料具有更大的應(yīng)用潛力[4]。

硬度是氣凝膠能否應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域的重要因素。由表1可知，隨著HNTs和蜂蠟HNTs復(fù)合物的添加，氣凝膠的硬度從（1 710.70±110.59）g增加到（2 146.73±144.34）g。這是因?yàn)槊髂z與埃洛石之間的靜電作用和氫鍵形成，使得HNTs在基質(zhì)中具有良好的分散性，形成的類“荊棘”片層多孔結(jié)構(gòu)也可能對(duì)氣凝膠硬度的提升有一定的積極作用。

2.3 氣凝膠的水接觸角

材料的水接觸角可更直觀顯示其親疏性，通常認(rèn)為材料的水接觸角＞90°可視為疏水材料。如圖4所示，GC氣凝膠的水接觸角為92.4°±4.05°，表明氣凝膠本身作為包裝材料具有較好的疏水性。隨著HNTs和蜂蠟HNTs復(fù)合物的添加，氣凝膠的水接觸角分別增大至107.12°±1.74°和121.35°±1.60°，表明HNTs和蜂蠟HNTs復(fù)合物可改善其疏水性能。水接觸角結(jié)果進(jìn)一步證明了GC@BW-HNTs3氣凝膠在高濕環(huán)境下的應(yīng)用潛力。

2.4 氨響應(yīng)性能

對(duì)食品儲(chǔ)存環(huán)境（如pH值、溫度、濕度等）的變化做出實(shí)時(shí)反應(yīng)是智能食品包裝中用于監(jiān)測(cè)食品新鮮度的比色標(biāo)簽的主要特點(diǎn)。由于微生物的作用，肉類和海鮮產(chǎn)品在儲(chǔ)存過程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性生物胺。本文以2 500 mg·L-1的氨溶液作為揮發(fā)性生物胺模擬物，測(cè)試氣凝膠對(duì)環(huán)境pH值的響應(yīng)性能。如圖5所示，GC氣凝膠由于未添加黑米花青素作為顏色指示劑，其在0～300 s時(shí)無明顯的顏色變化，保持為白色，對(duì)應(yīng)的色差值變化趨勢(shì)也無明顯增大。GC@HNTs3氣凝膠和GC@BW-HNTs3氣凝膠的顏色分別由初始的淡紫色和紅色均變?yōu)樽罱K的淺綠色，這是因?yàn)楹诿谆ㄇ嗨卦诟遬H值環(huán)境下分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，由添加至氣凝膠基質(zhì)中的黃鹽陽離子（紅色）轉(zhuǎn)變?yōu)轷綁A（藍(lán)色）。其對(duì)應(yīng)的色差值也由初始的0升高至9.25±0.32和11.47±0.52，均大于4（可肉眼識(shí)別）。綜上，氨響應(yīng)性能結(jié)果表明，負(fù)載黑米花青素的氣凝膠具有作為肉類新鮮度變化監(jiān)測(cè)比色標(biāo)簽的潛力。

2.5 氣凝膠在蝦新鮮度監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

蝦的腐敗主要與微生物及其生化反應(yīng)有關(guān)。貯藏過程中微生物代謝產(chǎn)生的各種揮發(fā)性氣體被緩慢釋放到培養(yǎng)皿，并被復(fù)合氣凝膠吸收，導(dǎo)致其中的花青素結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使氣凝膠的顏色發(fā)生改變[5]。如圖6所示，空白組GC氣凝膠在儲(chǔ)藏過程中一直保持白色，這與氨響應(yīng)性能結(jié)果類似，表明氣凝膠基質(zhì)中的其他成分不會(huì)對(duì)氣凝膠顏色變化產(chǎn)生影響。添加了黑米花青素的GC@HNTs3，從初始

0 d的淺紫色和淺紅色變?yōu)樵诘?天的淡藍(lán)色，第

6天時(shí)則完全變?yōu)樗{(lán)色，與之對(duì)應(yīng)的蝦則從新鮮轉(zhuǎn)變?yōu)楦瘮?。GC@BW-HNTs3氣凝膠的顏色變化更為明顯，這可能是因?yàn)榉湎濰NTs復(fù)合物的添加，降低了氣凝膠內(nèi)部環(huán)境的pH值，導(dǎo)致其顏色呈現(xiàn)紅色，顏色變化更為顯著。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用明膠、卡拉膠、埃洛石和花青素制備了復(fù)合氣凝膠智能比色標(biāo)簽，用于食品新鮮度監(jiān)測(cè)。與傳統(tǒng)智能標(biāo)簽相比，該復(fù)合氣凝膠標(biāo)簽對(duì)腐胺反應(yīng)更靈敏，能更快、更準(zhǔn)確地顯示顏色變化，有效監(jiān)測(cè)蝦等易腐敗食品的腐敗程度。此外，該凝膠具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，硬度更好，更適合實(shí)際應(yīng)用。

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