摘 要：金剛石增強(qiáng)體及界面改性對金剛石/銅基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能具有重要影響，基于此，利用振蕩熱壓燒結(jié)方法制備了金剛石/銅基復(fù)合材料，并研究了金剛石表面熱擴(kuò)散法鍍W工藝、金剛石品級及含量對鍍層物相、微觀形貌及其復(fù)合材料微觀組織和性能的影響。結(jié)果表明：金剛石鍍覆時間和品級對鍍層物相組成沒有顯著影響，對鍍層質(zhì)量的影響呈先上升后下降的趨勢，更加均勻、致密的鍍層可以改善金剛石/銅的界面結(jié)合，獲得高導(dǎo)熱的復(fù)合材料。另外，金剛石的體積分?jǐn)?shù)同樣對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生重要影響。隨著金剛石含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)先增加后減小。在金剛石鍍覆時間為60 min、品級為2160、體積分?jǐn)?shù)為50%時，復(fù)合材料具有較好綜合性能，其致密度、導(dǎo)熱率和抗彎強(qiáng)度分別為99.59%、592 W/（m·K）和125 MPa。

關(guān)鍵詞：金剛石/銅；界面改性；品級；導(dǎo)熱系數(shù)；抗彎強(qiáng)度

中圖分類號：TB333；TN40 " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A " " " "文章編號：1007 - 9734 （2025） 01 - 0103 - 09

0 引 言

隨著電子元器件向集成化、小型化和高功率化發(fā)展，導(dǎo)致其散熱問題突出［1］。電子元器件運(yùn)行過程中的熱量有效、及時地散出是確保其穩(wěn)定運(yùn)行和高使用壽命的前提［2-3］。金剛石/銅基復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱性、與芯片匹配的膨脹系數(shù)以及良好的機(jī)械加工性能，因此被認(rèn)為是最具潛力的下一代熱管理材料之一，是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［4-5］。

然而，由于銅和金剛石顆粒之間的化學(xué)親和力很差，從而導(dǎo)致銅和金剛石界面結(jié)合差，使界面處產(chǎn)生較大的界面熱阻，導(dǎo)致金剛石/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較低。界面改性主要包括金剛石表面金屬化［6-8］和銅基體合金化［9-10］，是改善金剛石與銅的潤濕性的有效方法?；w合金化雖然有效改善兩相界面的結(jié)合狀態(tài)［11］，但元素的選擇和添加比嚴(yán)重制約導(dǎo)熱性能［12］。相反，金剛石表面金屬化不僅明顯改善金剛石與銅之間的界面結(jié)合，還可以有效防止在復(fù)合材料的燒結(jié)過程中高溫高壓對金剛石的石墨化，得到高導(dǎo)熱的金剛石/銅基復(fù)合材料［13-18］。金剛石顆粒表面金屬化改性的鍍覆方法主要有化學(xué)法［19］、鹽浴法［20］、真空物理氣相沉積法（PVD）［21-23］、熱擴(kuò)散法［24］等，使易與碳發(fā)生反應(yīng)的金屬元素（如Ti、W、Cr、Mo等）與金剛石表面的碳原子發(fā)生鍵合反應(yīng)，生成連續(xù)致密的碳化物和表面金屬元素鍍層，改善界面的潤濕性與優(yōu)化界面結(jié)合?；瘜W(xué)法雖然操作簡單，但鍍層氧含量高、結(jié)合力弱［25］；鹽浴法鍍覆溫度高、金剛石從鹽浴中分離困難；PVD方法雖能有效避免金剛石石墨化，但設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜，限制工業(yè)化應(yīng)用［26］。對比以上金剛石表面改性方法，鍍覆均勻、操作簡單、價格低廉無法同時兼得。相對而言，熱擴(kuò)散法在金剛石表面直接形成碳化物或金屬層，并且鍍層厚度易控制、操作簡單、成本效益高，同時能夠確保金剛石的物理性能不受損害［27］。目前對熱擴(kuò)散法在金剛石表面鍍鎢工藝的研究相對較少［28-29］。而品級越高的金剛石晶型越完整，表面狀態(tài)越好，價格也越高，可能會對鍍覆工藝以及復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生影響。金剛石含量同樣對復(fù)合材料的綜合性能有重要的影響，因此從控制成本和提高導(dǎo)熱系數(shù)的角度出發(fā)，探究金剛石含量的影響，同樣具有重要的意義。

本文采用振蕩熱壓燒結(jié)技術(shù)制備金剛石/銅基復(fù)合材料，研究了金剛石鍍覆時間、品級和金剛石含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、抗彎強(qiáng)度的影響。并通過優(yōu)化鍍覆工藝、品級、金剛石含量制備出高導(dǎo)熱金剛石/銅基復(fù)合材料，為制備高導(dǎo)熱金剛石/銅基復(fù)合材料提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 "材料制備

實(shí)驗(yàn)選用300目的電解銅粉（99.9 wt.%）作為基體，選用中南鉆石股份有限公司提供的平均顆粒尺寸均為300 μm（45/50目）的品級為ZND2120、ZND 2160、ZND2180的金剛石作為增強(qiáng)相。使用W粉（粒徑為1 μm～5 μm，純度99.9%）和納米WO3粉（粒徑lt;100 nm，純度99.9 %）作為鍍覆用原料，粉末形貌見圖1。金剛石鍍覆前分別在20 wt.%NaOH和30 wt.%HNO3溶液中，100 ℃水浴加熱30 min去除表面油脂和雜質(zhì)，并使用去離子水清洗至中性后干燥備用。隨后，采用原子擴(kuò)散法，將處理完的金剛石顆粒、W粉、WO3粉，按照一定比例均勻混合后，在真空環(huán)境下，在1050 ℃～1100 [℃]溫度下保溫一定時間（50 min、60 min、70 min），待結(jié)束后將混合粉末分離得到鍍鎢金剛石顆粒。

將鍍鎢金剛石顆粒與銅粉按照一定體積分?jǐn)?shù)配比進(jìn)行混料16 h，獲得均勻的混合粉末。將混合粉末裝入含碳紙的石墨模具中，隨后使用HOP-2020振蕩壓力燒結(jié)爐進(jìn)行振蕩熱壓燒結(jié)，在低于10-1 Pa真空氣氛下，在1000 ℃的燒結(jié)溫度下燒結(jié)90 min，燒結(jié)的前30 min，使用40±10 MPa的振蕩壓力（頻率為5 Hz），隨后切換50 MPa靜態(tài)壓力熱壓60 min，具體燒結(jié)工藝見圖2。

1.2 "性能測試與表征

鍍層厚度利用等效質(zhì)量平均厚度獲得［30］，計算公式為h = mw×103/（pw×m×s）（h為鍍層厚度，mw為表面鎢的重量，pw為鎢的理論密度，m為金剛石的重量，s為金剛石幾何表面積0.0074 m2/g）。導(dǎo)熱系數(shù)由公式TC = ρ×Cp×α獲得（TC為復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，α為常溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)，Cp為復(fù)合材料理論比熱容，ρ是樣品密度）。樣品的密度由阿基米德排水法獲得；使用激光切割將樣品加工為?12.7 mm×3 mm的試樣，利用德國耐馳LFA457PC激光熱導(dǎo)儀測試復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)α，測量范圍誤差在5%以內(nèi)。根據(jù)各組元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用混合法則計算復(fù)合材料的比熱容。使用激光切割將樣品加工為20 mm×4 mm×3 mm，在WD-P4504微機(jī)控制高溫電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上測試抗彎性能，加載速度為0.2 mm/min。對樣品進(jìn)行打磨和拋光處理，使用JEOL JSM-7001F掃描電子顯微鏡觀察金剛石原料、鍍鎢后金剛石、復(fù)合材料塊體與抗彎斷口微觀形貌，并用能譜儀分析化學(xué)成分。使用SmartLab X射線衍射儀對鍍鎢金剛石進(jìn)行物相分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 "鍍覆工藝對復(fù)合材料性能的影響

圖3為不同鍍覆時間下金剛石顆粒的XRD圖譜，由圖可知，鍍鎢金剛石顆粒主要由Diamond、WC、W2C、WO2和W組成，鍍層中W衍射峰強(qiáng)度最高，說明在金剛石顆粒表面的鍍層成分主要由W組成。不同鍍鎢時間在金剛石的XRD中均未觀察到石墨的衍射峰，說明在此過程金剛石并未出現(xiàn)明顯的石墨化轉(zhuǎn)變。同時發(fā)現(xiàn)，隨著鍍覆時間的延長WC和W峰強(qiáng)逐漸增加，而W2C峰逐漸降低，當(dāng)鍍覆時間為70 min時W峰強(qiáng)度高于Diamond峰，這說明隨著鍍覆時間的延長，在金剛石表面生長的W逐漸增多，導(dǎo)致鍍層增厚。WO3在850 ℃就會發(fā)生劇烈升華，其更容易與金剛石表面C原子發(fā)生反應(yīng)，首先生成WO2，繼而反應(yīng)還原得到W，再逐漸與C反應(yīng)生成W2C和WC。靠近金剛石一側(cè)C原子濃度高，更易形成WC，繼續(xù)向外形成W2C，最外層可能為未反應(yīng)完全的W和WO2。界面處WC的形成有助于提高金剛石與表面W鍍層的界面結(jié)合，說明熱擴(kuò)散法鍍鎢可以獲得質(zhì)量良好的鍍鎢層，對金剛石表面進(jìn)行改性。

圖4為不同鍍鎢時間金剛石顆粒表面的微觀形貌。由圖可以看出，金剛石（111）晶面和（100）晶面包覆鍍層均勻且完整，而且基本輪廓形貌保持不變，棱角分明，在鍍覆過程中金剛石沒有受到太大熱損傷，可以保持良好的導(dǎo)熱性能。

通過圖4（a）可以觀察到在金剛石棱角及金剛石表面均有部分漏鍍及孔隙等缺陷，這可能是由于鍍覆時間較短，導(dǎo)致鍍覆粉末包覆不完全。如圖4（b）所示，當(dāng)鍍覆時間增加到60 min，鍍層完整均勻，結(jié)構(gòu)緊密，沒有發(fā)現(xiàn)缺陷，鍍層晶粒大小均一、分布均勻。隨著鍍覆時間的繼續(xù)延長，當(dāng)鍍覆時間增加至70 min（見圖4（c）），觀察到金剛石顆粒表面形貌凹凸不平，以及異常長大晶粒出現(xiàn)，可能由于鍍覆時間延長不斷有新晶粒形成以及原有晶粒生長所致，導(dǎo)致鍍層厚度增加，過厚的鍍層容易產(chǎn)生應(yīng)力，鍍層在金剛石棱角處容易脫落，使復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)降低。

圖5為不同鍍覆時間金剛石/銅基復(fù)合材料的斷口形貌。從圖5（a）、5（c）、5（e）可以看出，金剛石顆粒的形貌完整、均勻分布在銅基體上，且隨著鍍覆時間的延長，金剛石與銅基體先逐漸緊密粘結(jié)，后又逐漸下降。從圖5（d）可知，鍍覆60 min的金剛石顆粒表面粘有銅，金剛石與銅的結(jié)合最為緊密，而鍍覆時間為50 min和70 min（圖5（b）和5（f））的金剛石與銅界面處存在大量的縫隙，并且觀察到部分鍍層脫落，金剛石與銅的界面結(jié)合較差。

表1為不同鍍覆時間下的金剛石鍍層厚度變化，由表可知，隨著鍍覆時間的增加，鍍層厚度逐漸增加，當(dāng)鍍覆時間為70 min時，鍍層厚度達(dá)到最高的742 nm；但鍍層質(zhì)量隨著鍍覆時間的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)鍍覆時間為60 min時，致密度最高為99.59%，金剛石與銅的潤濕性最好，而鍍覆時間較短時，鍍層組織疏松、潤濕性差，當(dāng)鍍覆時間較長時，鍍層應(yīng)力變大，導(dǎo)致鍍層容易脫落，鍍覆時間過短或者過長均不利于燒結(jié)致密化。鍍覆50 min所制備的復(fù)合材料致密度為98.9%，70 min所制備的復(fù)合材料致密度為98.1%，這與圖5所示的結(jié)果一致。從表1的1#、2#、3#樣品可以看出，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)呈先增加后急劇減小的趨勢，鍍覆60 min復(fù)合材料的導(dǎo)熱率最高，達(dá)到592.01 W/（m·K）。鍍覆時間與復(fù)合材料的力學(xué)性能也密切相關(guān)，隨著鍍覆時間的增加，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度逐漸降低。

2.2 "品級對復(fù)合材料性能的影響

圖6為不同品級金剛石（ZND2120、2160、2180）單晶顆粒微觀組織形貌圖，可以看出不同品級金剛石均以（100）晶面和類三角形的（111）晶面組成的六到八面體結(jié)構(gòu)為主。從金剛石外部形貌來說，隨著品級的增加，金剛石晶型完整度高、表面逐漸光滑、尺寸更為規(guī)則且均一性良好［31-32］；從金剛石內(nèi)部純度來說，低品級（ZND2120）的金剛石晶體內(nèi)部氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)、包裹體雜質(zhì)含量高，反之，較高品級金剛石（ZND2160、ZND2180）純凈度有明顯改善［33］。對于相同鍍覆工藝，品級對于物相的組成沒有影響，產(chǎn)生的主要影響為鍍層的質(zhì)量，因此只對金剛石表面鍍層進(jìn)行分析。

圖7為不同品級金剛石的鍍層表面形貌。不同品級下的金剛石顆粒保持完整形貌，表面被完整包覆。從圖7（a）的放大圖可以觀察到低品級金剛石表面鍍層疏松、晶粒粗大，鍍層表面平整度較差；品級為2160、2180的金剛石鍍層晶粒逐漸變小，且鍍層更為緊密（如圖7（b）（c））。

圖8為不同品級鍍W金剛石的鍍層厚度，可以發(fā)現(xiàn)品級越高鍍層厚度越小。從金剛石內(nèi)部純度來說，低品級金剛石（ZND2120）晶體內(nèi)部氧含量、包裹體及雜質(zhì)含量高，提高了金剛石表面活性，增加W原子生長驅(qū)動力，導(dǎo)致晶粒變得粗大。從外部形貌來說，晶型不完整度及表面缺陷越多，越有利于W原子在金剛石表面附著，使得鍍層較厚［34-35］。但在冷卻過程中受熱應(yīng)力的影響，較厚的W與WC層對鍍層晶粒的緊密排布產(chǎn)生影響，從而有脫落的風(fēng)險。高品級的2180金剛石表面光滑，純凈度高，反而不利于鍍層在金剛石表面覆著與生長，從而使鍍層厚度減小，鍍層質(zhì)量下降。

在圖9（a）（b）中觀察到金剛石表面鍍層脫落，界面縫隙較大，復(fù)合材料的開裂主要是沿著增強(qiáng)相與銅基體界面的脆性斷裂。圖9（c）（e）中顯示，品級2160和品級2180與銅的界面結(jié)合緊密，金剛石界面縫隙較小，但在圖9（d）（f）可以觀察到，相較于高品級金剛石（2180）與銅界面處存在裂紋（如圖9（e）），較高品級金剛石（2160）與銅界面結(jié)合較為緊密，界面處無明顯裂紋（如圖9（d）），出現(xiàn)該問題可能是在燒結(jié)過程中較薄的鍍層與銅基體潤濕性的改善效果有限，冷卻產(chǎn)生的熱應(yīng)力導(dǎo)致開裂。上述結(jié)果表明，合適的鍍層厚度可以有效改善潤濕性，加強(qiáng)界面結(jié)合，對導(dǎo)熱率和抗彎性能產(chǎn)生積極影響［36］。

圖10為不同品級鍍鎢金剛石/銅基復(fù)合材料性能。由圖10（a）可知，不同品級復(fù)合材料的致密度均在98.2%以上，致密度和導(dǎo)熱率隨品級的增加，均呈先上升后下降的趨勢。由圖10（b）可知，導(dǎo)熱率、抗彎性能的變化與致密率有緊密關(guān)聯(lián)，品級2160的金剛石致密度在三個品級中最高，其導(dǎo)熱率和抗彎性能也為最高值，分別為592.01 W/（m·K）、125 MPa。

從圖7和圖9中發(fā)現(xiàn)，合適的品級可以獲得較好的鍍鎢層，改善金剛石與銅的潤濕性，增加致密度，降低界面熱阻，增強(qiáng)金剛石與基體結(jié)合強(qiáng)度，而并非品級越高導(dǎo)熱率越高。上述結(jié)果表明，只要合理控制鍍覆工藝，也可利用低品級金剛石制得高性能復(fù)合材料，進(jìn)而降低材料制備成本。

2.3 "金剛石含量對復(fù)合材料性能的影響

圖11為不同金剛石含量的鍍鎢金剛石/銅復(fù)合材料斷口形貌。從圖11（a）（c）（e）（g）可以看出，隨著金剛石含量的增加，單位體積內(nèi)金剛石數(shù)量逐漸增加，金剛石周圍Cu層厚度逐漸減小，金剛石顆粒在銅基體內(nèi)部的均勻性變差，這與相關(guān)文獻(xiàn)保持一致［37］。同時對不同金剛石含量放大圖觀察發(fā)現(xiàn)，隨著金剛石體積含量的增加，金剛石與銅基體的界面結(jié)合變差，界面處出現(xiàn)明顯空隙并逐漸變多（圖11（b）（d）（f）（h））。其中，觀察圖11（f）可知，金剛石體積含量為50 vol.%的金剛石/銅基復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了金剛石和銅基體的緊密結(jié)合，并未出現(xiàn)明顯的裂紋，界面結(jié)合狀態(tài)得到了極大改善。但是，在金剛石含量60 vol.%的復(fù)合材料中（如圖11（h）），在斷口表面可以觀察到明顯的Cu偏析和缺陷，這是由于金剛石體積含量越高，兩相的界面積增多，銅基體含量減少，金剛石顆粒之間的界面縫隙不能有效地被銅基體填充，阻礙了燒結(jié)的完成。這說明金剛石表面金屬化（熱擴(kuò)散法鍍鎢）可以有效改善兩相結(jié)合狀態(tài)。

圖12為金剛石含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱率、致密度和抗彎強(qiáng)度的影響。如圖所示，隨著金剛石體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率先增加后降低，當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為50%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值，為592 W/（m·K）。根據(jù)Maxwell-Eucken導(dǎo)熱理論模型［38］和Hasselaman-Jonhson方程［39］可以得出影響復(fù)合材料熱導(dǎo)率的因素主要有金剛石體積分?jǐn)?shù)、界面結(jié)合和顆粒的大小等［40］。金剛石體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到60%時，復(fù)合材料致密度、導(dǎo)熱率開始下降。這是由于隨著金剛石含量的增加，金剛石顆粒之間產(chǎn)生架橋效應(yīng)，對粉末的壓實(shí)致密化有阻礙作用［41］，高溫狀態(tài)下的銅基體需要更長的距離包覆金剛石，導(dǎo)致金剛石顆粒周圍被銅基體包覆的能力降低，此時界面存在的空洞等缺陷相應(yīng)增加（如圖11（g）（h）），降低電子—聲子的傳熱［42］。同時由圖12（b）可以發(fā)現(xiàn)隨著金剛石體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度逐漸減小，這主要是由于金剛石與銅的界面結(jié)合為弱結(jié)合，金剛石含量增加導(dǎo)致界面增多，而且高含量金剛石不利于燒結(jié)致密化（如圖11和圖12（a））。這表明金剛石體積分?jǐn)?shù)不宜過大，達(dá)到某一值時復(fù)合材料才具有較好的綜合導(dǎo)熱性能。

3 結(jié) 論

本文通過熱擴(kuò)散法對金剛石表面進(jìn)行鍍W處理，并采用振蕩熱壓燒結(jié)制備了金剛石/銅基復(fù)合材料，研究了金剛石鍍覆時間、品級及體積含量對鍍層和復(fù)合材料致密度、熱導(dǎo)率及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：熱擴(kuò)散法鍍層質(zhì)量隨鍍覆時間延長和品級增加先增加后降低，鍍覆時間為60 min，品級為2160時鍍層完整、晶粒細(xì)小均勻。導(dǎo)熱率隨著金剛石鍍覆時間、品級和體積分?jǐn)?shù)的增加呈先增加后減小的趨勢。在金剛石鍍覆時間60 min、品級2160、體積分?jǐn)?shù)為50%，振蕩熱壓燒結(jié)制備得到綜合性能最佳的金剛石/銅基復(fù)合材料，其最大導(dǎo)熱率為592 W/（m·K），抗彎強(qiáng)度為125 MPa。

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責(zé)任編校：裴媛慧，陳 強(qiáng)

Effects of Coating Process，Grade and Content of Diamond on the Thermal Conductivity of Diamond/Copper Matrix Composites

LI Boyu，GAO Yang*，KANG Le，PAN Liang，WANG Xulei，HUANG Yabo，SUN Dejian，CUI Jiehu

（School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University of Aeronautics，Zhengzhou 450046，China）

Abstract：Diamond reinforcement and interface modification have an important effect on the thermal conductivity of diamond/copper matrix composites.Based on this，diamond/copper matrix composites are prepared by hot oscillatory pressing in this paper.The effects of W coating on diamond surfaces via thermal diffusion，and diamond’s grade and content on the coating phase composition，microstructure，and the composite’s properties are investigated.The results show that the coating time and grade of diamond have no significant impact on the phase composition of the coating，but influence the coating quality，which increases at first and then decreases.A more uniform and dense coating can improve the diamond/copper interface bonding，endowing the composite material with high thermal conductivity.In addition，the volume fraction of diamond also has an important effect on the performance of the composite material.With the increase of diamond content， its thermal conductivity first increases and then decreases.When the diamond coating time is 60 min，its grade is 2160， and its volume fraction is 50%，the composite exhibits an optimal comprehensive performance，with a density，thermal conductivity and bending strength of 99.59%，592 W/（m·K） and 125 MPa，respectively.

Key "words：diamond/copper；interface modification；grade；thermal conductivity；bending strength

（上接第102頁）

Research on Electromagnetic Shielding Performance of Thermally Expandable Microspheres/Gallium Based Liquid Metal Alloy Composite Materials

GUAN Zhuojun， ZHAO Hongliang

（Zhengzhou University，Zhengzhou "450001，China）

Abstract：Developing high-performance electromagnetic shielding materials is an effective way to reduce electromagnetic wave pollution and ensure stealth in military weapons.A lightweight three-dimensional foam metal composite （EM/LM） with complex porous structure is prepared in this study， by using thermally expandable microspheres （EMs） and liquid metals （LMs） through a simple thermal expansion process.When the EM/LM ratio is 3：25，the conductivity is 1.15×103 S/m，and the average electromagnetic shielding performance in the X-band reaches 43.6 dB，covering the entire X-band.The electromagnetic shielding material prepared in this study has simple process but good performance.This new material and the proposed synthesis technology can meet the demands of being lightweight，compressible and highly effective，providing new insights for the rapid and cost-effective preparation of high-performance electromagnetic shielding materials.

Key words：thermally expandable microspheres; liquid metal; foam metal; electromagnetic shielding; interface polarization