摘 要：采用固-液相混料法（濕化學(xué)法）制備ZnO-Bi2O3-Sb2O3-MnO2-Cr2O3-Co3O4壓敏陶瓷樣品，并與傳統(tǒng)的氧化物混合法（固相混料法）進(jìn)行對比，分別通過X射線衍射儀 （XRD） 、掃描電子顯微鏡 （SEM） 、能譜儀 （EDS）對兩種方法制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用電流/電壓源表和阻抗分析儀研究樣品的電學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：相比于固相混料法，固-液相混料法能夠明顯提升樣品晶界相分布的均勻性，同時(shí)也可以有效提升樣品的電學(xué)性能，其擊穿電壓梯度E1mA為313.42 V/mm，提高了67%；非線性系數(shù)α為15.45，提高了69.8%；漏電流JL為27.58 [μ]A/cm2，降低了66.3%。

關(guān)鍵詞：固-液相混料法；壓敏陶瓷；晶界分布；非線性電學(xué)性能；阻抗特性

中圖分類號：TM281 "文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A " " 文章編號：1007 - 9734 （2025） 01 - 0090 - 08

0 引 言

氧化鋅 （ZnO） 壓敏陶瓷因其優(yōu)異的非線性特性被廣泛應(yīng)用于輸電系統(tǒng)和電子電器的浪涌與過載保護(hù)，其閾值電壓的高低由氧化鋅壓敏陶瓷樣品單位厚度的擊穿電壓與尺寸決定[1-3]。為了在不增大氧化鋅壓敏陶瓷樣品尺寸的前提下提升其工作電壓，人們嘗試采用多種方式來提高變阻器的電壓承受能力，例如通過溶膠凝膠法、化學(xué)法等來提升氧化鋅壓敏陶瓷各種元素的混合均勻性[4-5]，通過添加Sb2O3、SiO2等來抑制氧化鋅晶粒的生長[6-7]。對于ZnO壓敏陶瓷而言，晶界相 （主要相成分為氧化鉍） 是其產(chǎn)生非線性特性的重要因素，晶界相的存在與均勻分布對于提升其非線性特性有關(guān)鍵影響，同時(shí)對于提高樣品質(zhì)量與穩(wěn)定性也十分重要。

ZnO壓敏陶瓷發(fā)生非線性行為與晶界相有著密切聯(lián)系，其成分、厚度、分布均勻性等對雙肖特基勢壘高度和耗盡層厚度有重大影響[8-9]，同時(shí)對樣品的非線性系數(shù)、擊穿電壓、漏電流等電學(xué)性能參數(shù)也有舉足輕重的影響，均勻分布的、在晶粒周圍包覆較為完整的晶界層才會使樣品具有良好的非線性性能[10-11]。另外，ZnO壓敏陶瓷樣品單位厚度包含的晶界數(shù)量與樣品的非線性有很大關(guān)聯(lián)，并與其擊穿電壓呈正比關(guān)系[12-16]，換言之，與樣品晶粒尺寸成反比關(guān)系，這也是提升樣品性能的一個(gè)重要方向。本文從控制成本的角度出發(fā)，通過改變原料的混合方式（采用固-液相混料法）來改善樣品中晶界相分布的均勻性，提升樣品的電學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 "實(shí)驗(yàn)原材料

本實(shí)驗(yàn)使用的原料有氧化鋅 （ZnO） 、三氧化二鉍 （Bi2O3） 、四氧化三鈷 （Co3O4） 、三氧化二銻 （Sb2O3） 、二氧化錳 （MnO2） 、三氧化二鉻 （Cr2O3），固-液混料方式使用到的鹽為五水合硝酸鉍 （Bi（NO3）3·5H2O） ，純度均為分析純。本實(shí)驗(yàn)采用兩種混料方式即固相、固-液相混料方式制備樣品（后面分別簡稱G組、G-Y組），其中兩組中金屬元素的比例是一致的。根據(jù)Bi（NO3）3·5H2O與Bi2O3中Bi元素的摩爾比可以確定使用固-液混料方式制備樣品時(shí)，需要2 mol% Bi（NO3）3·5H2O，其經(jīng)過加熱后，分解形成Bi2O3，其摩爾比為1 mol%，與固相混料方式的摩爾比保持一致，具體比例如表1所示。

1.2 "ZnO壓敏陶瓷的制備

將兩組原料 （ZnO、Co3O4、Sb2O3、MnO2、Cr2O3） 按照表格1中的比例進(jìn)行稱量，其中G組使用Bi2O3粉末與其他原料進(jìn)行混合，G-Y組采用對應(yīng)比例的Bi（NO3）3·5H2O與丙三醇溶液進(jìn)行混合，形成溶液，以液相的形式與其他原料進(jìn)行混合，最后將兩組料放入行星式球磨機(jī)中，在150 r/min的速度下球磨 6 h，得到漿料。將混合好的漿料取出，在 100 ℃的干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥好之后進(jìn)行研磨、過篩，然后放入馬弗爐，在 600 ℃下預(yù)燒 3 h，去除前期加入的輔助劑，同時(shí)也有助于Bi（NO3）3·5H2O完全分解為Bi2O3，然后將 5 wt%的聚乙烯醇 （PVA） 加入混料中，研磨，稱取5克左右混料在 9 ～ 10 MPa 的壓力下，壓制成直徑為 15 mm、厚度為 2 mm 的生坯。將生坯放入馬弗爐中，進(jìn)行排膠與燒結(jié)，最終制備出成品。對成品進(jìn)行拋光處理，以便后期進(jìn)行相成分測試與微觀形貌觀察，之后將其兩面鍍銀作電極，方便進(jìn)行性能表征。

2 樣品的性能及表征

2.1 "密度測試

將拋光后的樣品超聲清潔5分鐘后，放入烘干箱中進(jìn)行干燥，利用阿基米德排水法對樣品的真實(shí)密度進(jìn)行測試，為了減小稱量誤差，對數(shù)據(jù)進(jìn)行多次重復(fù)測試，取平均值，然后利用密度計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算[17-18]。

2.2 "微觀特性表征

利用日本理學(xué)的SmartLab3型X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相組成成分進(jìn)行掃描，掃描范圍為 20° ～ 90°，掃描速度為 10°/min，并且使用Jade分析軟件進(jìn)行分析。

采用日本電子的JEM7001F掃描電子顯微鏡（SEM）對表面處理后的樣品及斷口進(jìn)行微觀形貌觀測；使用其背散射模式對樣品的晶界分布情況進(jìn)行觀察；借助Nanomeasure軟件對樣品平均粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；利用能譜儀對樣品中的元素成分及分布狀況進(jìn)行分析。

2.3 "電氣性能測試

利用Keithley公司生產(chǎn)的 2470 型電流/壓源表對樣品的伏安特性曲線進(jìn)行測試，同時(shí)搭配可變溫的夾具，測試不同溫度下的伏安特性（I-V）曲線。為了能客觀有效地對樣品的性能進(jìn)行比較，將伏安特性曲線進(jìn)行單位化處理，得到E-J特性曲線[19]，電流密度 （J） 為 1 mA時(shí)對應(yīng)的E為樣品的擊穿電壓梯度 （E1mA） 。

利用公式 （1） ，求得樣品的非線性系數(shù)[α]：

[α=logE1mA - logE0.1mA] （1）

其中E1mA和E0.1mA分別為J1 = 1 mA/cm2和J2 = 0.1 mA/cm2對應(yīng)的電場。

由熱電子發(fā)射原理[20-22]可知，氧化鋅壓敏陶瓷樣品測量得到的E-J曲線與環(huán)境溫度有關(guān)。本文中，樣品測試的溫度區(qū)間為 50 ～ 300 ℃，在不同的溫度點(diǎn)下對樣品的E-J特性曲線進(jìn)行測試，然后得到不同溫度下的 lnJ-E1/2 曲線[23]，將曲線經(jīng)過延伸之后，得到lnJ0，然后畫出1000 /T-lnJ0曲線，求取曲線斜率，利用公式 （2） 求出樣品的勢壘高度[?]B[24]。

[lnJ0=ln（A*T2）-?BkBT] （2）

其中公式（2）中A是理查德常數(shù)，kB是波爾茲曼常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度。

然后，分別利用公式 （3） ～ （5） 求出有效施主濃度Nd、面態(tài)密度NIS、耗盡層厚度t：

[Nd=8?BCb02qε0εr] （3）

[NIS=2ε0εrNd?Bq] （4）

[t=2ε0εr?BqNd=NISNd] （5）

公式（3）～（5）中q （1.602×10-19 C） 為單位電子電荷，ε0 （ 8.85 ×10-14 "F/cm） 和εr分別表示真空介電常數(shù)和氧化鋅的介電常數(shù)，Cb0為零偏置電壓下晶界單位面積的電容[25]。

利用Agilent公司生產(chǎn)的4294A型阻抗分析儀對兩組樣品的阻抗圖進(jìn)行測試，測試的溫度范圍為100～300 ℃。由理想的Nyquist阻抗圖（cole-cole圖）和等效電路可知，高頻下的晶粒阻抗（Rg）以及低頻下的晶界阻抗（Rgb）的總和可以從阻抗半圓與x軸的交點(diǎn)處獲得[26]。

3 結(jié)果與分析

3.1 "密度分析

利用阿基米德排水法，測得G組樣品的實(shí)際密度為5.29 g/mm3，G-Y組樣品的密度為5.45 g/mm3，由此可得，固-液相混料法有助于提升氧化鋅壓敏陶瓷的密度。

3.2 "微觀特性分析

G組與G-Y組樣品的XRD分析如圖1所示。由XRD圖可知，兩種混料方式所生成的相是一致的，主要包含ZnO（PDF#99-0111）、Bi2O3（PDF#41-1449）、Zn7Sb2O12（PDF#14-0613）、Co2.33Sb0.67O4（PDF#15-0517）、ZnMn2O4（PDF#71-2499） ，說明混料方式的改變沒有改變樣品的相組成成分，也沒有其他雜相產(chǎn)生。由圖1與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片數(shù)據(jù)庫 （PDF#41-1449、PDF#14-0613） 可知，G-Y組樣品的XRD圖譜在27.8°、32.3°、54.9°與29.6°、34.7°處分別有更加強(qiáng)烈的衍射峰，分別對應(yīng)于晶界相 （111）、（200）與 （311） 面與尖晶石相 （200）、（311）面，表明使用固-液相混料方式能夠促進(jìn)樣品復(fù)合與摻雜過程和晶界相的生成。利用樣品表面的微觀圖及晶粒統(tǒng)計(jì)軟件對兩組樣品的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，進(jìn)而得到樣品的平均晶粒尺寸，兩組樣品的粒徑統(tǒng)計(jì)如圖2所示。統(tǒng)計(jì)可知，G、G-Y組樣品平均晶粒尺寸分別為5.23 μm、4.46 μm，說明固液相混料法有助于控制晶粒的生長。

G組與G-Y組樣品的斷口形貌如圖3所示，其中圖 （a） 和 （c） 是G組樣品斷口的二次電子相與背散射電子相對照圖，圖 （b）和（d） 是G-Y樣品斷口的二次電子相與背散射電子相對照圖，對比圖3中的 （b） 與 （d） 可知，固-液相混料的方式有助于改善富鉍晶界相的均勻分布，幾乎大部分晶粒邊界都有晶界相的存在（晶粒與晶界相在圖3（d）中有標(biāo)出）。

G組與G-Y組樣品的能譜分別如圖4和圖5所示。經(jīng)過樣品能譜測定，Bi元素主要存在晶界處，Sb、Cr、Co與Mn這些元素主要集中尖晶石相區(qū)域，對比兩組樣品的能譜圖可知，G-Y組樣品Bi元素在晶界處分布更加均勻，其他復(fù)合元素均勻性也得到了提升。

3.3 "樣品電氣性能分析

為了研究固-液相混料方式對ZnO壓敏陶瓷電氣特性的影響，需要對兩組樣品的電流-電壓 （I-V） 與頻率-阻抗角 （F-[θ]） 特性曲線進(jìn)行測試與分析，電學(xué)性能與其電學(xué)參數(shù)是考察樣品性能高低的關(guān)鍵因素。圖6展示了兩組樣品的電流密度-電場強(qiáng)度（E-J）對比曲線，具體的電學(xué)參數(shù)值如表2所示，由曲線可以獲得G組樣品電壓梯度、非線性系數(shù)、漏電流分別為187.16 V/mm、9.10、81.77 μA/cm2，G-Y組樣品的電壓梯度E1mA、非線性系數(shù)ɑ、漏電流JL分別為313.42 V/mm、15.45、27.58 μA/cm2，這些數(shù)據(jù)可以有效地說明利用固-液相混料的方式得到的樣品會比固相混料的方式得到的樣品的電學(xué)性能更加優(yōu)異。

對于實(shí)際的氧化鋅壓敏陶瓷而言，由于該材料的特殊結(jié)構(gòu)和性能，可以將其等效為晶界電阻 （Rgb） 與晶界電容 （CPEgb）并聯(lián)后與晶粒電阻 （Rg） 串聯(lián)而成的電路，圖7左上角插圖為其等效電路圖。根據(jù)該材料的等效電路模型，在100 Hz ～ 10 MHz范圍之內(nèi)，對這兩組樣品的阻抗圖進(jìn)行了測試。根據(jù)樣品阻抗圖可以獲得樣品的晶界電阻率ρgb和晶粒電阻率ρg值，即為阻抗圖中半圓弧低頻和高頻處所對應(yīng)的截距，這些參數(shù)也是考察氧化鋅壓敏陶瓷晶粒晶界質(zhì)量高低的重要參數(shù)，具體阻抗對比如圖7所示，結(jié)合樣品單位厚度包含的晶界數(shù)計(jì)算得出兩組樣品的ρgb與ρg值，進(jìn)而獲得樣品單個(gè)晶界的電阻率Rgb，具體數(shù)值見表3。

圖8為兩組樣品在不同溫度 （100 ℃、200 ℃、300 ℃） 下的阻抗譜圖及隨頻率變化的復(fù)阻抗虛部曲線，可以看出：樣品阻抗值會隨著溫度的升高而減小。對比圖 （a）～（b） 和圖 （c）～（d），再結(jié)合其等效電路可知，利用固-液相混料方式制備的樣品晶界阻抗更大。

本文采取電場強(qiáng)度-電流密度-溫度 （E-J-T） 法對樣品的晶界勢壘高度[?]B、耗盡層厚度t、有效施主濃度ND與界面態(tài)密度NIS進(jìn)行了計(jì)算，兩組樣品的E1/2-lnJ曲線如圖9所示。[?]B、t、ND、NIS具體數(shù)值見表3，其中固相、固-液相混料方式得到的樣品的晶界勢壘高度分別為0.69 eV、0.61 eV，二者數(shù)值相差較小，說明在同種比例情況下，兩種混料方式對樣品的勢壘高度影響較小，而且兩組樣品的有效施主濃度、界面態(tài)密度與耗盡層厚度值為同一數(shù)量級，說明混料方式的改變對ND、NIS的影響不明顯。通過計(jì)算兩組樣品的晶界勢壘耗盡層厚度可以發(fā)現(xiàn)，使用固-液相混料方式制備的樣品晶界勢壘耗盡層厚度較大，這將有助于提升樣品的穩(wěn)定性，降低樣品漏電流。

利用兩種混料方式得到的氧化鋅壓敏陶瓷的介電損耗隨頻率變化的曲線如圖10所示，其中圖10 （b）為損耗因子在104 ～ 107 Hz高頻區(qū)域的變化曲線。從對比圖可知，兩組樣品的介電損耗因子會隨著頻率的增加而減小，且兩組樣品的介電損耗因子相對較小，但在高頻區(qū)域，固-液相混料方式制備的樣品損耗因子更小一些，說明固-液相混料法有助于降低樣品在高頻區(qū)域的損耗。

4 總 結(jié)

本文研究了混料方式的改變對ZnO-Bi2O3-Sb2O3-MnO2-Cr2O3-Co3O4壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。

傳統(tǒng)單純利用固相混料方式得到的樣品，其電壓梯度E1mA、非線性系數(shù)α、漏電流JL與雙肖特基勢壘高度[?]B分別為187.16 V/mm、9.1、81.77 [μ]A/cm2、0.69 eV，消耗層厚度為3.55 μm；利用固-液相混料法得到的樣品，其擊穿電壓梯度E1mA、非線性系數(shù)α、漏電流JL與雙肖特基勢壘高度[?]B分別為313.42 V/mm、15.45、27.58 [μ]A/cm2、0.61 eV，消耗層厚度為5.10 μm。對比兩組樣品的電學(xué)性能參數(shù)可知，固-液相混料方式能夠更加有效地提升樣品的電學(xué)性能，降低樣品的能耗。

通過樣品的晶界分布情況與電學(xué)性能參數(shù)對比可知，固-液相混料法對于改善樣品晶界的均勻分布有很大影響，而且能夠在很大程度上提升同比例樣品的擊穿電壓梯度和非線性系數(shù)，顯著降低樣品漏電流。樣品晶界的勢壘高度未發(fā)生明顯下降，而其耗盡層厚度明顯變大，這說明固-液相混料法不僅有助于提升樣品的電學(xué)性能，而且有助于提高樣品穩(wěn)定性、降低漏電流，有效提高其在工程應(yīng)用中的實(shí)用效果。

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責(zé)任編校：孫詠梅，劉 燕

The Effects of Solid-liquid Mixing Method on the Microstructure and Electrical Properties of Zno Varistor Ceramics

LIU Xueting1，CHEN Leiming1，2，GAO Qiancheng1，2，CHEN Boyu1，HE Jiale1，YAO Mengyuan1

（1. School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou University of Aeronautics，Zhengzhou 450046，China;

2. Henan Key Laboratory of Aeronautic Materials and Application Technology，Zhengzhou 450046，China）

Abstract： The solid-liquid phase mixing method （wet chemical method） was used in this paper to prepare ZnO-Bi2O3-Sb2O3-MnO2-Cr2O3-Co2O3 varistor ceramics and was compared with the traditional oxide mixing method （solid-phase mixing method）.The samples were respectively characterized by X-Ray Diffractometry （XRD），Scanning Electron Microscopy （SEM），and Energy Dispersive Spectroscopy （EDS），and the electrical properties of the samples were investigated by a Current/Voltage source meter and an impedance analyzer.Compared with the solid-phase mixing method， "the solid-liquid mixing method could significantly improve the uniformity of the phase distribution at the grain boundary of the samples，and also effectively improve the electrical properties of the samples.It was found that the breakdown voltage gradient E1mA was 313.42 V/mm，enhanced by 67%；the nonlinearity coefficient α was 15.45，improved by 69.8%；and the leakage current JL was 27.58 A/cm2，reduced by 66.3%.

Key words：solid-liquid mixing method；varistor ceramics；grain boundary distribution；nonlinear electrical performance；impedance characteristics