摘 要：鋰硫（Li-S）電池因其具有超高的理論比容量（1675 mAh/g）和比能量（2600 Wh/kg）、儲(chǔ)量豐富、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)成為最具前景的下一代儲(chǔ)能器件。但是由于正極存在的一些問(wèn)題，像活性物質(zhì)硫?qū)щ娐实?、反?yīng)過(guò)程中體積膨脹和多硫化物穿梭效應(yīng)等，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。以金屬—有機(jī)框架（ZIF-67）作為L(zhǎng)i-S電池的多功能載體，以二硫化鉬量子點(diǎn)（MoS2 QDs）為活性催化位點(diǎn)，金屬化合物Ni（OH）2作為物理防護(hù)層，構(gòu)筑并制備MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH復(fù)合材料，驗(yàn)證其對(duì)多硫化物（LiPS）的吸附和催化作用。獲得的正極材料結(jié)合了極性ZIF-67和MoS2 QDs的優(yōu)勢(shì)，能夠通過(guò)極性作用錨定多硫化物，還可以為氧化還原轉(zhuǎn)化提供大量催化位點(diǎn)，Ni（OH）2包覆層實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性材料的物理限域，還為多硫化物的氧化還原過(guò)程提供快速電子/離子傳輸?shù)挠行緩健ｋ娀瘜W(xué)測(cè)試表明MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.5 C倍率下初始比容量為1147.6 mAh/g，循環(huán)350圈后，比容量為768.8 mAh/g，容量保留率為65.5%，每圈容量衰減為0.09%，庫(kù)倫效率始終維持在94%以上。

關(guān)鍵詞：二硫化鉬量子點(diǎn)；金屬—有機(jī)骨架；氫氧化鎳；穿梭效應(yīng)；鋰硫電池

中圖分類(lèi)號(hào)：TM912；TB332 " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A " " " 文章編號(hào)：1007 - 9734 （2025） 01 - 0073 - 09

0 引 言

隨著工業(yè)化和信息化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)于電力的需求也隨之增長(zhǎng)。目前，全球68%的電力均來(lái)自傳統(tǒng)化石能源（煤、石油、天然氣）的火力發(fā)電［1］。然而，以化石燃料為主的能源結(jié)構(gòu)，屬于有限資源，會(huì)隨著人們的開(kāi)采使用日益枯竭，供應(yīng)不斷減少，但人類(lèi)對(duì)于能源需求卻在不斷增加。這種情況會(huì)導(dǎo)致能源危機(jī)，化石燃料使用還會(huì)帶來(lái)難以逆轉(zhuǎn)的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)［2］。因此，世界各地的科研工作者一直致力于新能源的開(kāi)發(fā)。鋰離子電池（LIBs）因其放電電壓高、能量密度高、體積小、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)去20多年里，在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域廣泛普及，實(shí)現(xiàn)了巨大的商業(yè)化成功［3］。然而，商業(yè)化鋰離子電池的能量密度幾乎達(dá)到其理論極限（≤300 Wh kg-1），難以進(jìn)一步突破［4］。與此同時(shí)，隨著電子設(shè)備小型化、輕量化的發(fā)展，以及新能源汽車(chē)動(dòng)力電池對(duì)高能量密度的需求（≥500 Wh kg-1），傳統(tǒng)的鋰離子電池顯然不能達(dá)到要求。因此，開(kāi)發(fā)能量密度更高的電池，以滿足未來(lái)社會(huì)發(fā)展需求，是世界各國(guó)面臨的共同技術(shù)挑戰(zhàn)［5］。在下一代電池體系中，Li-S電池（Li-S），因硫豐富的天然儲(chǔ)量、高能量密度（2600 Wh kg-1）和無(wú)毒性，逐漸在新型電池體系中脫穎而出。當(dāng)前Li-S電池要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化仍存在一些技術(shù)障礙，例如穿梭效應(yīng)、低硫利用率、電化學(xué)過(guò)程中硫的體積膨脹和緩慢的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等［6］。因此，迫切需要探索一種先進(jìn)的多功能載體材料，調(diào)控硫的轉(zhuǎn)化動(dòng)力，減輕Li-S電池中的體積膨脹和多硫化物穿梭問(wèn)題，增強(qiáng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性［7］。

金屬—有機(jī)骨架（MOFs）是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體相互連接而形成的一類(lèi)晶體多孔材料。在MOF家族中，Zeolitic Imidazolate Framework-67（ZIF-67）是一種Co基金屬有機(jī)骨架材料，在吸附、分離、儲(chǔ)能等領(lǐng)域被廣泛地研究與應(yīng)用［8］。ZIF-67具有極高的比表面、有序的孔道結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的多面體結(jié)構(gòu)，使其能夠提供更多的活性位點(diǎn)用于硫的儲(chǔ)存和反應(yīng)，有利于提高硫的利用率，進(jìn)而提高Li-S電池的能量密度。ZIF-67還可通過(guò)其特殊的中空結(jié)構(gòu)，減緩電極反應(yīng)過(guò)程中的體積膨脹，限制硫化鋰的溶解和擴(kuò)散［9］。此外，過(guò)渡金屬氧化物和金屬硫化物具有很強(qiáng)的表面極性，可以與多硫化物形成化學(xué)鍵，有效抑制多硫化物的擴(kuò)散，因此廣泛作為多硫化物的極性吸附材料。與此同時(shí)，與傳統(tǒng)納米材料相比，量子點(diǎn)因其特殊的效應(yīng)尺寸和優(yōu)異的分散性，可以帶來(lái)更高的多硫化物吸附并且具有良好的催化效果。將MoS2-QDs與MOF復(fù)合構(gòu)建出既具有高電導(dǎo)率，又具有出色的化學(xué)吸附性的正極載體，是抑制穿梭效應(yīng)和改善氧化還原動(dòng)力的可行策略。

本文利用MOF材料獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和大表面積，在ZIF-67表面負(fù)載MoS2量子點(diǎn)，與單質(zhì)硫復(fù)合后再包覆超薄Ni（OH）2層，構(gòu)筑了具有中空納米籠結(jié)構(gòu)的Li-S電池正極宿主材料MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH?；谑骟w的中空結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了73wt%的高硫負(fù)載量，并利用極性MoS2 QDs-ZIF-67與超薄Ni（OH）2包覆層之間的協(xié)同作用，有效抑制穿梭效應(yīng)，加速多硫化鋰轉(zhuǎn)化。將ZIF-67/S、MoS2 QDs-ZIF-67/S和MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH正極材料具有最為優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.5 C倍率下初始放電比容量為1147.6 mAh/g，循環(huán)350圈后，比容量為768.8 mAh/g，容量保持率為65.5%，每圈容量衰減僅為0.09%。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 "實(shí)驗(yàn)試劑

二硫化鉬（MoS2），六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），2-甲基咪唑（C4H6N2），硫酸鎳（NiSO4），過(guò)硫酸銨（H8N2O8S2），無(wú)水甲醇（CH3OH），無(wú)水乙醇（CH3CH2OH），升華硫（S），N-甲基吡咯烷酮（NMP）（均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氨水（NH3H2O），硫化鋰（Li2S），1，3-二氧戊環(huán)（DOL），乙二醇二甲醚（DME）（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）；聚偏二氟乙烯（PVDF）（廣東燭光新能源科技有限公司）。

1.2 "實(shí)驗(yàn)儀器

分析天平（ME204E型，梅特勒—托利多儀器有限公司），超聲波清洗儀（YM-0220型，奧立龍有限公司），真空干燥箱（DZF-6050型，上海精宏科學(xué)儀器有限公司），冷凍干燥機(jī)（FD-1A-50，上海比朗儀器制造有限公司），超聲波細(xì)胞破碎機(jī)（LC-LTC-5/20，上海力辰科技有限公司），離心機(jī)（H1850，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司），氬氣手套箱（Universal型，上海米開(kāi)羅那技術(shù)有限公司），手動(dòng)切片機(jī)（MSK-T10型），隔膜真空泵（VP-15L，郡安科學(xué)儀器浙江有限公司），自動(dòng)涂布機(jī)（MSK-AFA-II-VC型），壓力可控型電動(dòng)封裝機(jī)（MSK-160E型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司），藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)（CT3002A型，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司），電化學(xué)工作站（CHI-604E型，上海辰華儀器有限公司）。

1.3 "MoS2 QDs的制備

將CH3OH水溶液（40 vol%）與CH3CH2OH水溶液（45 vol%）按1∶1體積比混合均勻。100 mg MoS2粉末分散在40 mL上述制備的混合溶液中，并在室溫下超聲處理2 h。在低溫條件下，將分散液置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中分散2 h。最后將溶液經(jīng)過(guò)3次離心，將得到的清液在4 ℃條件下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 "ZIF-67的制備

將2.91g Co（NO3）2·6H2O和3.28 g（C4H6N2）分別溶解在200 mL CH3OH中。將C4H6N2溶液快速倒入Co（NO3）2·6H2O的CH3CH2OH溶液中，攪拌30 min后密封保存，并將溶液在室溫下靜置沉淀24 h。24 h后，離心收集沉淀物，并用CH3OH和CH3CH2OH離心洗滌3次。將沉淀物60 ℃真空干燥12 h，得到紫色產(chǎn)物ZIF-67，以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

1.5 nbsp;MoS2 QDs-ZIF-67的制備

通過(guò)水熱反應(yīng)在ZIF-67材料上修飾MoS2 QDs。稱(chēng)量0.15 g ZIF-67分散在50 mL CH3CH2OH中，超聲30 min。然后將MoS2 QDs加入上述混合物中攪拌40 min，然后倒入100 mL反應(yīng)釜，在180 ℃下反應(yīng)12 h。水熱反應(yīng)結(jié)束后用CH3OH和CH3CH2OH洗滌產(chǎn)物，以除去表面雜質(zhì)，得到MoS2 QDs-ZIF-67。

1.6 "MoS2QDs-ZIF-67/S的制備

將MoS2 QDs-ZIF-67和S以1∶3的質(zhì)量比混合并研磨40 min。將研磨后的材料轉(zhuǎn)移到密封容器中，并在Ar環(huán)境下熔融擴(kuò)散，熔融擴(kuò)散條件為155 ℃，12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到MoS2 QDs-ZIF-67/S復(fù)合材料。

1.7 "MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH的制備

采用化學(xué)沉淀法在MoS2 QDs-ZIF-67/S表面包覆一層Ni（OH）2。將4 mL 0.5MNiSO4和2.5 mL 0.5 MH8N2O8S2分散在100 mL CH3CH2OH中形成混合溶液，再向混合溶液中加入0.45 g MoS2QDs-ZIF-67/S復(fù)合材料。隨后在混合溶液中滴加10 mL NH3H2O，攪拌30 min后進(jìn)行靜置。將靜置后的材料離心并用CH3OH和CH3CH2OH反復(fù)洗滌。最后，在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h得到MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH材料。

1.8 "正極漿料和正極片的制備

將質(zhì)量比為7∶2∶1的硫正極復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑和PVDF混合均勻。然后將上述混合物加入NMP溶液中攪拌12 h，制備出均勻的漿料。將制備所得漿料均勻涂在碳布上，涂布厚度為300 μm，然后放置在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。干燥后用切片機(jī)裁成直徑為12 mm的正極片，以備組裝至CR2032型號(hào)的扣式電池中使用。

MoS2QDs-ZIF-67/S@NH的制備流程圖如圖1。

1.9 "材料表征

掃描電鏡（SEM，ZEISS Gemini 300）用于表征樣品形貌和結(jié)構(gòu)。X射線衍射儀（XRD，布魯克D2 PHASER）表征樣品結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)。熱重分析儀（TG，TG 209F3）表征硫正極復(fù)合材料的實(shí)際載S量。X射線光電子能譜（XPS）是對(duì)樣品元素進(jìn)行定性以及半定量分析。比表面積及孔徑分布（BET，BJH）氮?dú)獾奈摳絹?lái)分析樣品對(duì)氮?dú)獾钠胶馕侥芰y(cè)量孔徑分布和孔體積大小。紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-vis，UV-5500PC）表征溶液中Li2S6的含量，以此為依據(jù)分析樣品吸附多硫化鋰的能力。電化學(xué)工作站測(cè)試電池的循環(huán)伏安特性（測(cè)試掃描速率為0.1 mV/s，掃描范圍為1.5-3.0 V）和阻抗（測(cè)試頻率為0.1-1000 kHz）。使用藍(lán)電電池測(cè)試儀測(cè)試電池的循環(huán)性能以及倍率性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 "樣品的形貌和組成分析

通過(guò)SEM對(duì)MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH材料的形貌演化過(guò)程進(jìn)行表征。圖2（a）顯示ZIF-67具有標(biāo)準(zhǔn)的多面體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)量子點(diǎn)修飾后，如圖2（b）所示，MoS2 QDs-ZIF-67表面明顯粗糙。與S負(fù)載以及Ni（OH）2包覆后，MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH復(fù)合材料的形貌也能基本保持其多面體結(jié)構(gòu)不變。

圖3（a）和3（b）是MoS2 QDs的高分辨透射電子顯微（HRTEM）圖像，圖3（c）和3（d）為MoS2 QDs-ZIF-67的TEM圖像?？梢钥吹組oS2 QDs粒徑尺寸在5 nm。MoS2 QDs-ZIF-67結(jié)構(gòu)保證了硫與ZIF的接觸，錨固的量子點(diǎn)的催化效應(yīng)增強(qiáng)了對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附和限制。

采用XRD對(duì)材料進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖4所示。ZIF-67的峰型與已有文獻(xiàn)報(bào)道的一致。在MoS2 QDs-ZIF-67的XRD譜中沒(méi)有檢測(cè)到與MoS2 QDs相關(guān)的衍射峰，這可能由于MoS2量子點(diǎn)的質(zhì)量比較低。與硫負(fù)載后，所有含硫樣品中都清楚地觀察到S的峰（符合JCPDS08–0247），表明S成功負(fù)載到制備的MoS2QDs-ZIF-67/S和MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH材料中。在包覆Ni（OH）2后，可以觀察到MoS2QDs-ZIF-67/S@NH樣品中的Ni（OH）2衍射峰較弱，因?yàn)閺?fù)合材料中表面包覆的Ni（OH）2很薄，含量較少，導(dǎo)致XRD圖譜中Ni（OH）2衍射峰較弱。在之后XPS中驗(yàn)證了Ni-S鍵的存在，也證明了復(fù)合材料中Ni（OH）2的存在。圖4（b）是MoS2QDs-ZIF-67/S@NH材料的熱重分析（TGA），測(cè)試條件是N2氣氛下，室溫至500 ℃。在200 ℃之前幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失，當(dāng)溫度從200 ℃升高到300 ℃，復(fù)合材料中的單質(zhì)S發(fā)生升華，減重約為73.12 wt%。TGA表明MoS2QDs-ZIF-67/S@NH復(fù)合材料中硫含量為73.12 wt%。

使用XPS對(duì)MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH復(fù)合材料的元素及化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5所示。在XPS全譜中檢測(cè)到Mo、Co、Ni、C、O和S元素，驗(yàn)證了化學(xué)物質(zhì)MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH的組成。各種元素的高分辨能譜如圖5（b）～5（g）所示。圖5（b）C 1s光譜出現(xiàn)了C-O（284.98 eV）和C=C（284.48 eV），表明了碳骨架化學(xué)鍵的存在［10］。圖5（c）O 1s光譜中檢測(cè)到529.98 eV和531.78 eV兩處峰值，且在531.78 eV出現(xiàn)強(qiáng)峰，可歸因于Ni（OH）2中O-H鍵的形成［11］。圖5（d）所示，Mo在232.18 eV和228.28 eV出現(xiàn)的兩處強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)Mo 3d3/2和Mo 3d5/2［12］。圖5（e）Co 2p光譜在780.08 eV處測(cè)得的Co 2p3/2和Co3+、Co2+分別位于794.78 eV和796.38 eV［12］。圖5（f）顯示了Ni 2p XPS光譜的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2兩處強(qiáng)峰，分別位于結(jié)合能855.78 eV和873.68 eV，而衛(wèi)星峰則分別位于861.48 eV和879.38 eV［13］。化學(xué)鍵的變化表明極性Ni（OH）2可以通過(guò)與LiPS反應(yīng)產(chǎn)生相互作用，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和提高電化學(xué)性能［14］。在S2p相關(guān)光譜中，位于163.48 eV和164.58 eV的峰分別對(duì)應(yīng)S2p3/2和S2p1/2，此外，S2p能譜在168.18 eV處還顯示出高能量峰值，這歸因于Ni-S化學(xué)鍵的形成［15］。

嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Li-S電池穩(wěn)定性降低并造成能量密度衰減。因此，能否有效吸附LiPS以及防止穿梭效應(yīng)是評(píng)價(jià)正極材料性能的重要指標(biāo)之一。為了驗(yàn)證ZIF-67、MoS2 QDs-ZIF-67和MoS2 QDs-ZIF-67@NH復(fù)合材料對(duì)LiPS的吸附能力，進(jìn)行了紫外—可見(jiàn)吸附光譜檢測(cè)。如圖6所示，可以觀察到4小時(shí)后，不同材料溶液的顏色有明顯差異，說(shuō)明不同材料對(duì)Li2S6的吸附程度不同。含有ZIF-67、MoS2 QDs-ZIF-67和MoS2 QDs-ZIF-67@NH三種材料的溶液瓶中的溶液顏色依次澄清，尤其是MoS2 QDs-ZIF-67@NH吸附后的溶液呈現(xiàn)透明狀，表明MoS2 QDs-ZIF-67@NH對(duì)Li2S6的吸附效果最好。從圖中可以看到，含ZIF-67的溶液Li2S6特征峰較強(qiáng)，而含有MoS2 QDs-ZIF-67和MoS2 QDs-ZIF-67@NH材料的溶液并未出現(xiàn)明顯的Li2S6特征峰，表明MoS2 QDs和Ni（OH）2對(duì)LiPS的吸附性更強(qiáng)，在充放電過(guò)程中可以有效抑制LiPS的溶解。

2.2 "電化學(xué)性能測(cè)試分析

為了探究ZIF-67/S、MoS2 QDs-ZIF-67/S和MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH三種正極材料的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，結(jié)果如圖7（a）所示。對(duì)于3種電池，在2.45 V左右出現(xiàn)了一個(gè)陽(yáng)極峰，對(duì)應(yīng)于Li2S氧化為S8，在放電過(guò)程中出現(xiàn)的兩個(gè)還原峰，分別在2.29 V和1.9 V左右，對(duì)應(yīng)于元素硫（S8）轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈Li2Sx（4lt;xlt;8），長(zhǎng)鏈多硫化鋰進(jìn)一步還原為短鏈多硫化鋰，最終還原為不溶性Li2S2和Li2S。相比之下，MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH的還原峰電位較高，氧化峰電位最低，還原峰與氧化峰電位差最小，說(shuō)明正極材料的導(dǎo)電性和電池可逆性得到了提高。

使用MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH復(fù)合材料的Li-S電池在前五圈的CV如圖7（b）所示，循環(huán)過(guò)程中CV曲線重疊良好，說(shuō)明電池具有良好的可逆性以及循環(huán)穩(wěn)定性。

MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH正極材料組裝的Li-S電池在不同掃描速率（0.1-0.5 mV/s）的CV曲線如圖7（c）所示。隨著掃描速率的增加，還原峰電壓變小，氧化峰電壓變大，電位差更大，表明極化加劇。但在0.5 mV/s的高掃描速率下，電池也能明顯顯示出與硫轉(zhuǎn)化相對(duì)應(yīng)的可逆峰，表明MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH正極材料具有優(yōu)異的催化能力。

圖7（d-e）為MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH復(fù)合材料組裝的Li-S電池CV峰值電流與掃描速率平方根擬合圖和鋰離子遷移數(shù)柱狀圖，由圖得出氧化和還原峰的斜率值分別為0.39583、-0.15227和-0.25627，鋰離子遷移數(shù)值分別為1.9×10-7、6.7×10-8和4.53×10-7。

采用線性掃描伏安法研究了電極的動(dòng)力學(xué)性能，Tafel曲線如圖7（f）所示。與ZIF-67-Li2S6相比，MoS2 QDs-ZIF-67@NH材料具有更高的交換電流密度，證實(shí)了MoS2 QDs-ZIF-67@NH電極增強(qiáng)的動(dòng)力性能。

這些結(jié)果都表明，MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH作為L(zhǎng)i-S電池正極具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這是由于其獨(dú)特的中空多孔結(jié)構(gòu)以及量子點(diǎn)的修飾，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，增強(qiáng)鋰離子擴(kuò)散和LiPS的快速轉(zhuǎn)化。通過(guò)測(cè)量電極電流和電勢(shì)之間的關(guān)系來(lái)研究催化劑的活性。Tafel曲線其斜率和截距可以提供有關(guān)催化劑反應(yīng)步驟和速率的信息。通過(guò)Tafel證明可以評(píng)估催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，從而揭示MoS2 QDs在復(fù)合材料中的催化作用。

圖8（a）是MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH材料的倍率性能，倍率為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C時(shí)（1 C=1675 mAh/g），MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH的平均放電比容量分別為1517.4 mAh/g、1386.7 mAh/g、811.8 mAh/g、747.4 mAh/g和346.7 mAh/g。當(dāng)電流回到0.1 C時(shí)，容量恢復(fù)到1413.7 mAh/g，表明MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH電極具有良好的可逆性。在相同的倍率下，MoS2 QDs-ZIF-67/S和ZIF-67/S陰極表現(xiàn)出較低的放電比容量，分別為1023.6 mAh/g、927.4 mAh/g、719.7 mAh/g、416.3 mAh/g和243.7 mAh/g、947.7 mAh/g、815.6 mAh/g、397.6 mAh/g、305.3 mAh/g和194.5 mAh/g），當(dāng)電流密度又恢復(fù)到0.1 C時(shí)，容量分別為987.9 mAh/g和847.6 mAh/g。對(duì)比MoS2 QDs-ZIF-67/S和ZIF-67/S陰極，MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH電極表現(xiàn)出更高的比容量和更好的可逆性。

圖8（b）是ZIF-67、MoS2 QDs-ZIF-67/S、MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH材料的交流阻抗測(cè)試（EIS）。電化學(xué)阻抗譜可以反映電荷及離子在傳輸過(guò)程中不同部位的電阻。阻抗譜在高頻區(qū)呈半圓形，在低頻區(qū)呈一條斜線，分別反映電荷轉(zhuǎn)移電阻和鋰離子擴(kuò)散阻抗，高頻區(qū)半圓與橫軸截距為電池內(nèi)阻。由擬合得出，MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻為21 Ω，低于MoS2 QDs-ZIF-67/S電極的28 Ω和ZIF-67/S電極的34 Ω，表明構(gòu)建的MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH正極結(jié)構(gòu)具有更好的電解液滲透能力，量子點(diǎn)修飾為多硫化物轉(zhuǎn)化提供了反應(yīng)位點(diǎn)，增強(qiáng)氧化還原動(dòng)力學(xué)，Ni（OH）2包覆層提高了導(dǎo)電性，有效阻擋LiPS的擴(kuò)散。

圖9（a）和9（b）分別為MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH、MoS2 QDs-ZIF-67/S和ZIF-67/S三種電極在0.5 C和1 C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能?？梢钥吹組oS2 QDs-ZIF-67/S@NH復(fù)合材料組裝成的電池具有最高的放電容量和最優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 C下，初始容量為1147.6 mAh/g，循環(huán)350圈后，比容量為768.8 mAh/g，容量保持率為65.5%，每圈容量衰減為0.09%。在相同條件下，MoS2 QDs-ZIF-67/S和ZIF-67/S電極循環(huán)后的容量要低得多，分別為612.8 mAh/g和549.5 mAh/g。MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH電極優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，說(shuō)明MoS2 QDs加入和Ni（OH）2層的包裹能更好地阻止LiPS在電解液中溶解—擴(kuò)散。當(dāng)電流提高到1 C時(shí)，MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH電極在285次循環(huán)后，容量保持率為54.4%，每圈循環(huán)平均衰減率為0.16%。在300次循環(huán)中，MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH的庫(kù)侖效率始終保持在94%以上。

3 小 結(jié)

綜上所述，本文設(shè)計(jì)并制備了一種具有大比表面積和豐富活性位點(diǎn)的MoS2QDs-ZIF-67/S@NH復(fù)合正極材料用于活性物質(zhì)硫的負(fù)載。ZIF-67的3D框架結(jié)構(gòu)緊湊聚集，可以很好地幫助電子和離子有效傳輸，故將其作為L(zhǎng)i-S電池正極的主體框架。MoS2QDs的大量不飽和鍵可有效吸附LiPS，薄層Ni（OH）2包覆S，在表面形成保護(hù)層，不僅可以物理防止活性物質(zhì)的損失，而且可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)有效捕獲LiPS。結(jié)合極性MoS2量子點(diǎn)、中空納米籠結(jié)構(gòu)以及Ni（OH）2的優(yōu)點(diǎn)，MoS2QDs-ZIF-67/S@NH作為L(zhǎng)i-S電池正極實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.5 C倍率下，電極首周放電比容量為1147.6 mAh/g，循環(huán)350圈后，比容量為768.8 mAh/g，容量保留率為65.5%，每圈容量衰減為0.09%，且?guī)靷愋适冀K維持在94%以上。

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責(zé)任編校：裴媛慧，陳 強(qiáng)

Preparation of MoS2 QDs Modified ZIF-67 Composite Materials and Their Application in Lithium-Sulfur Batteries

WEI Meng1，2，LU Hanqing1，WANG Zhen1，ZHAO Xin1，ZHOU Qiushuang1，XU Song1

（1.Zhengzhou University of Aeronautics，Zhengzhou 450046，China；

2.Collaborative Innovation Center of Aviation Economy Development，Zhengzhou 450046，China）

Abstract：Lithium-sulfur （Li-S） batteries had become one of the most promising next-generation energy storage devices due to their ultra-high theoretical specific capacity（1675 mAh/g）and specific energy（2600 Wh/kg），abun-dant reserves，low cost，and environmental friendliness.However，some problems in the cathode，such as the low conductivity of the active sulfur，the volume expansion during the reaction and the shuttle effect of polysulfides，significantly hindered their commercial applications.In this paper，MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH compo-sites were constructed and prepared by using a metal-organic framework （ZIF-67） as a multifunctional carrier for Li-S batteries，molybdenum disulfide quantum dots （MoS2 QDs） as the active catalytic site，and metal compound Ni（OH）2 as the physical protective layer.Its adsorption and catalytic effects on polysulfides （LiPS） were also examined and verified.The obtained cathode material combined the advantages of polar ZIF-67 and MoS2 QDs，which could anchor polysulfides through polar action and provide a large number of catalytic sites for redox conversion. Additionally，the Ni（OH）2 coating realized the physical confinement of the active material，and offered an effective way for rapid electron/ion transport during the redox processes of polysulfides.Electrochemical tests showed that MoS2 QDs-ZIF-67/S@NH composites had excellent electrochemical properties.At a 0.5 C rate，they delivered an initial specific capacity of 1147.6 mAh/g，but after 350 cycles，the specific capacity attained 768.8 mAh/g.They had a capacity retention rate of 65.5% and a capacity attenuation rate of 0.09% per cycle，which maintaining a Coulombic efficiency of more than 94%.

Key "words：molybdenum disulfide quantum dots；metal-organic framework；nickel hydroxide；shuttle effect；lithium-sulfur battery