摘要：為提高光催化制氫效率，降低成本，以石墨相氮化碳為主要材料，負(fù)載硫化鎳和硫化鈷，制備了一種三元光催化復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，由X射線(xiàn)衍射分析（XRD）和比表面積與孔隙分析（BET）可知，試驗(yàn)成功制備了三元光催化復(fù)合材料，且該材料具備較大的比表面積和較小的孔徑，分別是103.5 m2/g、3.68 nm。電化學(xué)測(cè)試和光催化制氫試驗(yàn)表明，三元光催化復(fù)合材料的光催化性能較佳，在光輻照5 h時(shí)的氫氣生成量達(dá)到11.37 mmol/g，氫氣生成速率為2.274 mmol/（gh）。綜上，實(shí)驗(yàn)所制備的硫化鎳/硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復(fù)合材料具備較好的光催化制氫性能。

關(guān)鍵詞：光催化制氫；石墨相氮化碳；硫化鈷；復(fù)合材料；比表面積

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ314.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2025）01-0090-04

Preparation and hydrogen production performance test of a modified ternary photocatalytic composite material

HUANG Liusheng

（Foshan Sanshui Fo Ran Thermal Power Co.，Ltd.，F(xiàn)oshan 528100，Guangdong China）

Abstract：In order to improve the efficiency of photocatalytic hydrogen production and reduce the cost，a ternary photocatalytic composite was prepared by taking graphite phase carbon nitride as the main material，loading Nickel sulfide and cobalt sulfide，and its performance was studied.The experimental results showed that ternary photocata?lytic composite materials had been successfully prepared in this experiment according to X-ray diffraction analysis（XRD）and specific surface area and pore analysis（BET），and the materials had a large specific surface area and a small pore size of 103.5 m2/g and 3.68 nm，respectively.Electrochemical testing and photocatalytic hydrogen produc?tion experiments showed that the ternary photocatalytic composite material had the best photocatalytic performance，with a hydrogen generation amount of 11.37 mmol/g and ahydrogen generation rate of 2.274 mmol/（g[]h）after 5 hours of light irradiation.In conclusion，the Nickel sulfide/cobalt sulfide/graphite phase carbon nitride ternary photo?catalytic composite prepared in this experiment has good photocatalytic hydrogen production performance.

Key words：photocatalytic hydrogen production；graphite phase carbon nitride；cobalt sulfide；composite materials；specific surface area

在發(fā)展綠色能源過(guò)程中，氫能的開(kāi)發(fā)越來(lái)越重要，常常通過(guò)太陽(yáng)能光催化進(jìn)行氫能的開(kāi)發(fā)。但是，在光催化制氫過(guò)程中，大多數(shù)光催化劑的效率較低，且成本高[1-2]?；诖?，研究可用于光催化制氫、效率高且成本低的光催化劑成為科學(xué)發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)。對(duì)此，許多學(xué)者進(jìn)行了研究。如將金屬銀納米粒子、氧化鈦納米和全硫代銦酸鋅微球結(jié)合，制備了一種復(fù)合光催化劑，并研究其制氫性能[3]。通過(guò)水熱法制備了全硫代銦酸鋅固溶體，然后進(jìn)行鹽酸后處理，制備高效光催化劑[4]。除此之外，通過(guò)有機(jī)金屬框架ZIF-8制備了一種硫化鋅鎘納米籠光催化劑，并對(duì)其制氫性能進(jìn)行研究[5]?？紤]到石墨相氮化碳具備穩(wěn)定的化學(xué)性，且比表面積大、成本低等特點(diǎn)，試驗(yàn)以石墨相氮化碳為載體，負(fù)載硫化鈷和硫化鎳，制備了一種硫化鎳/硫化鈷/氮化碳三元光催化復(fù)合材料，并研究該材料性能。

1試驗(yàn)部分

1.1材料與設(shè)備

主要材料：三聚氰胺（AR，千特路化工）；硫脲（AR，魯科化學(xué)）；六水氯化鈷（AR，啟仁化工）；二甲基甲酰胺（AR，冠昌化學(xué)科技）；聚四氟乙烯（AR，晨光新材料）；六水硝酸鎳（AR，哲蔚金屬）。

主要設(shè)備：RD1020型電子天平（榮達(dá)儀器）；1 200℃STZ型馬弗爐（賽弗熱熱工）；ZL-8000型超聲波振蕩器（中朗環(huán)保裝備）；DHG-9030A型干燥箱（特爾儀器設(shè)備）；CH12-CHI600E型電化學(xué)工作站（東方化?？萍迹籆ZABL-XD2023-4K5K型氙燈光源系統(tǒng)（阿波羅電光源）；XRD-Terra型X射線(xiàn)衍射儀（津工儀器）；Labsolar-6A分析系統(tǒng)（泊菲萊科技）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1石墨相氮化碳的制備

（1）用電子天平稱(chēng)取適量的三聚氰胺，裝入有蓋的坩堝中，放入馬弗爐中；

（2）以5℃/min的速度，將馬弗爐的溫度升高至550℃，然后保持在該溫度下煅燒處理3 h。取出坩堝中的材料，研磨；

（3）將研磨好的材料繼續(xù)放入坩堝中，再在恒溫550℃的馬弗爐內(nèi)繼續(xù)煅燒2 h。取出坩堝中煅燒完成的材料，依次經(jīng)過(guò)干燥、研磨成粉處理，獲得石墨相氮化碳，備用。

1.2.2制備硫化鎳納米材料

（1）量取80 mL去離子水，添加200 mg硫脲，進(jìn)行超聲波振蕩處理1 h。再加入適量的硝酸鎳溶液，保證硝酸鎳的摩爾質(zhì)量是硫脲的3倍，然后進(jìn)行攪拌處理1 h；

（2）在高壓釜中，以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯，加入步驟（1）中攪拌完成的混合懸浮液，在恒溫200℃條件下處理6 h；

（3）取出材料，依次經(jīng)過(guò)冷卻、洗滌、離心處理，然后在恒溫60℃的真空條件下進(jìn)行干燥處理12 h，獲得硫化鎳納米材料，備用。

1.2.3制備硫化鈷納米材料

（1）量取70 mL的去離子水，添加0.01 mol/L氯化鈷和0.02 mol/L硫脲，攪拌混合，獲得氯化鈷和硫脲的混合溶液；

（2）在高壓釜中，以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯，將步驟（1）中的混合溶液放入，多次用氮?dú)獯祾呋旌先芤?，密封。然后在恒?00℃的條件下進(jìn)行加熱處理12 h；

（3）取出材料，依次經(jīng)過(guò)冷卻、洗滌、離心處理，并在恒溫60℃真空環(huán)境下干燥12 h，獲得硫化鈷納米材料，備用。

1.2.4制備二元復(fù)合材料

本試驗(yàn)采用物理攪拌法制備硫化鎳/石墨相氮化碳二元復(fù)合材料，以及硫化鈷/石墨相氮化碳二元復(fù)合材料，具體步驟如下：

（1）量取100 mL的去離子水于燒杯中，加入300 mg的石墨相氮化碳，進(jìn)行超聲波振蕩處理20 min；

（2）向燒杯中繼續(xù)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫化鎳納米材料或硫化鈷納米材料，攪拌處理12 h；

（3）繼續(xù)進(jìn)行離心處理，然后用乙醇和無(wú)離子水對(duì)材料進(jìn)行多次洗滌，再將材料放入恒溫60℃的干燥箱中處理10 h，獲得硫化鎳/石墨相氮化碳二元復(fù)合材料以及硫化鈷/石墨相氮化碳二元復(fù)合材料。

1.2.5制備三元復(fù)合材料

利用物理攪拌法制備負(fù)載硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元復(fù)合材料，其中，硫化鈷和硫化鎳分別占石墨相氮化碳的10%、5%，具體制備方法參考1.2.4中的二元復(fù)合材料制備步驟。

1.3性能測(cè)試

1.3.1比表面積與孔隙分析（BET）

在氮?dú)馕綒怏w條件下，當(dāng)復(fù)合光催化材料粉末與吸附氣體的吸附穩(wěn)定后，用氣體吸附儀對(duì)壓力值和氣體量進(jìn)行測(cè)試。然后通過(guò)BET方程對(duì)材料的比表面積以及孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[6]。

1.3.2制氫性能試驗(yàn)

通過(guò)Labsolar-6A分析系統(tǒng)，對(duì)光催化材料進(jìn)行光催化制氫試驗(yàn)，分析材料的制氫性能[7]。具體試驗(yàn)系統(tǒng)分為4個(gè)部分：（1）氣路系統(tǒng)。以高純氬氣、氫氣和空氣組成氣相色譜氣路，并利用質(zhì)量流量計(jì)對(duì)氣流量進(jìn)行控制；（2）催化系統(tǒng)。在反應(yīng)容器中加入去離子水、復(fù)合光催化材料和三乙醇胺分別為80 mL、50 mg、20 mL，攪拌混合，并每隔1 h取出試樣氣體；（3）光源系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用循環(huán)水冷卻技術(shù)和高性能模擬日光氙燈光源系統(tǒng)；（4）測(cè)試系統(tǒng)。采用氣相色譜儀對(duì)取出的試樣氣體進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)其氣體成分組成情況，分析復(fù)合光催化材料的制氫性能。

1.3.3電化學(xué)試驗(yàn)

以0.5 mol/L的硫酸鈉溶液作為電解液，利用電化學(xué)工作站對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。

2結(jié)果與分析

2.1 BET分析

試驗(yàn)分別對(duì)石墨相氮化碳、硫化鈷、硫化鎳這3種一元材料，與硫化鎳/石墨相氮化碳、硫化鈷/石墨相氮化碳這2種二元光催化復(fù)合材料，以及負(fù)載硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復(fù)合材料進(jìn)行BET分析，各材料BET分析分析結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在石墨相氮化碳、硫化鈷、硫化鎳這3種一元材料中，石墨相氮化碳的比表面積最大，為46.2 m2/g。這是因?yàn)?，石墨相氮化碳是由多個(gè)不規(guī)則的超薄納米片組成的球狀結(jié)構(gòu)，因此，其具備較大的比表面積，且表面能較小[11-12]。除此之外，可以觀察到，硫化鎳/石墨相氮化碳、硫化鈷/石墨相氮化碳這2種二元光催化復(fù)合材料的比表面積均高于一元材料。而三元光催化復(fù)合材料的比表面積最大，達(dá)到103.5 m2/g。除此之外，從各材料的孔徑方面分析可知，二元或三元光催化復(fù)合材料的孔徑均為3.0～5.0 nm，并且，三元光催化復(fù)合材料的孔徑最小，僅為3.68 nm。因此，該三元光催化復(fù)合材料具備較多數(shù)量的催化活性位點(diǎn)，可以提高光催化性能。

2.2制氫性能分析

試驗(yàn)在光輻照的條件下，采用各光催化劑進(jìn)行光催化制氫試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

由圖2（a）可知，當(dāng)光催化制氫試驗(yàn)中的光輻照時(shí)間增加時(shí)，各材料催化下的氫氣生成量均不斷增多。當(dāng)光輻照時(shí)間為5 h時(shí)，石墨相氮化碳催化下的氫氣生成量最低，僅為0.98 mmol/g。這是因?yàn)?，石墨相氮化碳和硫化鈷相結(jié)合，構(gòu)成一種異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)氫氣生成[13]。但是，當(dāng)硫化鈷的摻量增多時(shí)，氫氣生成量反而下降。除此之外，可以觀察到，負(fù)載助催化劑硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復(fù)合材料在光輻照5 h的氫氣生成量最高，達(dá)到11.37 mmol/g，是石墨相氮化碳的11倍左右。

由圖2（b）可知，負(fù)載助催化劑硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復(fù)合材料的氫氣生成速率最大，為2.274 mmol/（gh），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其余一元或二元材料。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是，在三元光催化復(fù)合材料內(nèi)部，硫化鈷和石墨相氮化碳相結(jié)合構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)和負(fù)載的助催化劑硫化鎳，使光催化載體的活性位點(diǎn)數(shù)量增加，從而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)光催化制氫性能[14]。綜上，負(fù)載硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復(fù)合材料的在光催化制氫試驗(yàn)中具備較高的氫氣生成量的氫氣生成速率，光催化制氫性能最佳。

2.3電化學(xué)分析

電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

由圖3（a）可知，在每一個(gè)開(kāi)燈、關(guān)燈的光輻射周期內(nèi)，各材料催化下的光電流響應(yīng)均靈敏、均勻。這表明，光激發(fā)催化過(guò)程和電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程均比較穩(wěn)定。另外，二元或三元光催化復(fù)合材料的光電流強(qiáng)度均大于石墨相氮化碳一元材料。其中，三元光催化復(fù)合材料光電流響應(yīng)程度最大。并且，由圖3（b）的電化學(xué)阻抗圖譜可以看出，負(fù)載硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復(fù)合材料的弧半徑最小。這些現(xiàn)象表明，試驗(yàn)制備的三元光催化復(fù)合材料具備良好的電荷轉(zhuǎn)移行為，且電子轉(zhuǎn)移的電阻最低。這是因?yàn)?，在石墨相氮化碳中引入硫化鈷和硫化鎳，增?qiáng)了電子的分離和轉(zhuǎn)移作用，從而提高材料的光催化活性[15]。

3結(jié)語(yǔ)

（1）BET分析表明，三元光催化復(fù)合材料的比表面積最大，為103.5 m2/g。且孔徑最小，為3.68 nm；

（2）光催化制氫試驗(yàn)結(jié)果表明，三元光催化復(fù)合材料的氫氣生成速率最大，為2.274 mmol/（gh）。同時(shí)，在光輻照5 h時(shí)的氫氣生成量最多，為11.37 mmol/g；

（3）電化學(xué)測(cè)試表明，三元光催化復(fù)合材料具備良好的電荷轉(zhuǎn)移行為，且電子轉(zhuǎn)移的電阻最低。

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（責(zé)任編輯：蘇幔，平海）