摘要：基于氫安全檢測需求，本文研制出了一種可透氫氣的彈性體材料，本研究以透氫膠體為研究對象，其主要組分為復合硅材料基體和透氫助劑成分，調(diào)節(jié)乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物和聚乙烯醇的復配基體及增韌系統(tǒng)；取復合基體（乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物+聚乙烯醇）為50/50（%）中分別加入彈性體增韌劑馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠（EPDM-g-MAH）、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）、馬來酸酐接枝加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）、韌性好模量低的增韌樹脂茂金屬聚乙烯（mPE）及剛性粒子碳酸鈣，探索不同增韌劑體系對透氫體系力學性能的影響。研究結(jié)果表明，復合硅膠基體為50/50（%）時性能最優(yōu)，彈性體增韌明顯改善了透氫材料力學性能，其次為mPE，而適當使用剛性粒子也可起到對體系既增強又增韌的作用，本研究成果可為用氫安全提供保障。

關(guān)鍵詞：透氫檢測樹脂體系；EVAC/聚乙烯醇體系；彈性體增韌劑；剛性粒子

中圖分類號：TQ334.2文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2025）01-0024-04

Influence of different base adhesives on the performance of hydrogen permeable EVAC/polyvinyl alcohol system

PENG Shiyao1，ZHANG Hanwen1，LIU Luoqian1，LI Shanfeng2，SHEN Juan2，SU Tao2

（1.Pipe China Institute of Science and Technology，Hebeilangfang Co.，Ltd.，Tianjin 065000，China；

2.Beijing Institute of Aerospace Testing，Beijing 530004，China）

Abstract：Based on the needs of hydrogen safety monitoring and testing，a hydrogen-permeable rubber material was developed in this paper，the hydrogen permeable colloid was taken as the research object，its main components were composite silicon material matrix and hydrogen permeable additives，and the compound matrix and toughening system of ethylene-vinyl acetate random copolymer and polyvinyl alcohol were adjusted.50/50（%）of the composite matrix（ethylene-vinyl acetate random copolymer+polyvinyl alcohol）were added to the elastomer toughening agent maleicanhydride grafted ethylene propylene diene dienediene rubber（EPDM-g-MAH），maleicanhydride grafted ethylene-octene copolymer（POE-g-MAH），maleic anhydride grafted hydrostyrene-butadiene-styrene copolymer（SEBS-g-MAH），toughening resin metallocene polyethylene（mPE）with good toughness and low modulus and rigid particle calcium carbonate.To explore the effects of different toughener systems on the mechanical properties of hy-drogen permeable systems.The results showed that the performance of the composite silica gel matrix was the best when it was 50/50（%），and the elastomer toughener had a significant effect on the mechanical properties of the hy-drogen permeable system，followed by mPE，and the appropriate use of rigid particles can also play a role in strengthening and toughening the system.

Key words：hydrogen permeability detection resin system；EVAC/polyvinyl alcohol systems；elastomer toughening agent；rigid particles；hydrogen safety

氫作為一種極具前景的綠色能源，其在未來的能源格局中占有重要地位。隨著氫氧發(fā)動機、氫燃料電池等相關(guān)技術(shù)的不斷優(yōu)化與深化，我們期待著在航天、交通（如汽車）等多個領(lǐng)域，氫能的應用將呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長趨勢。在氫能源的應用進程中，確保氫氣的安全儲存與高效運輸顯得尤為關(guān)鍵。但氫易擴散、由于氫氣具有難以液化的特性，這在存儲和輸送過程中增加了其泄漏的風險。氫氣泄漏不僅涉及資源的浪費，其燃爆特性更增加了它引發(fā)嚴重安全事故的風險。因此，面對氫能源的廣泛應用，其儲存和運輸過程中必須給予高度關(guān)注，特別是要極力防止氫泄漏的潛在風險。

氫氣的檢測過程，經(jīng)常會被氣體干擾，因此需要一種材料對氫氣進行初步過濾。因此，急需要一種可實現(xiàn)氫氣單獨滲透的選擇性材料或設(shè)備?，F(xiàn)有氫泄漏檢測手段在應用范圍和使用效果上存在的各種問題，導致其無法滿足行業(yè)對氫資源利用安全性的需求。隨著氫資源利用的不斷推廣和快速增長，發(fā)展和應用具有原位實時監(jiān)測和泄漏點即時定位能力的氫泄漏檢測手段，已成為氫資源安全利用中迫切需要解決的問題。氫在使用、儲存、輸運等過程中存在的泄漏隱患，隨之開發(fā)了一種透氫檢測彈性體材料，可用于氫氣的原位監(jiān)測。

本研究以透氫檢測彈性體材料為研究對象，研究其彈性體基體對材料體系性能的影響。選取已定的透氫組分，調(diào)節(jié)基體比例，并加入彈性體增韌劑EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH，優(yōu)異韌性和低模量的增韌樹脂mPE（茂金屬聚乙烯），特別是其與剛性粒子碳酸鈣的復合使用，對EVAC/聚乙烯醇復合材料性能的影響，對比不同比例基體及不同類型增韌劑對透氫檢測EVAC/聚乙烯醇體系的性能影響。

1試驗部分

1.1主要原料

乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物（EVAC）（日本新石油化學）；聚乙烯醇（PVA 098-15，中國石化集團重慶川維化工有限公司）；三元乙丙橡膠（EPDM）（4045，中國石油天然氣股份有限公司）；氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）（牌號1650，美國科騰）；茂金屬聚乙烯（mPE）（牌號018HA，埃克森美孚）；聚乙烯辛烯共彈性體（POE）（注塑級1450，美國陶氏化學）；馬來酸酐（MAH）（工業(yè)級，廣州新浦泰化工有限公司）；引發(fā)劑過氧化二異丙苯（DCP）（阿克蘇諾貝爾公司）；氧化鋅，ZnO（山東興亞新材料股份有限公司）；羥基硅油（RJS-6262型，瑞江新材料）；含氫硅油（工業(yè)級，濟南興馳化工）。

1.2主要儀器與設(shè)備

高速混合機（SHR-10A，張家界常通機械廠）；流延機（650 w功率，舟山市金秋機械有限公司）；雙輥開煉機（東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司）；BL-6175-B硬度測試儀（遼寧賽亞斯科技公司）；SYS-531項目萬能材料試驗機（UTM-1422型，承德金建檢測設(shè)備公司）；真空干燥烘箱（PH-240A型，上海一恒科學儀器公司）。

1.3試樣制備

膠基材料制備：首先將EVAC和聚乙烯醇置入真空干燥箱內(nèi)進行脫水處理，設(shè)定的優(yōu)化干燥條件為50～70℃，干燥時間為3～8 h[1]。接著，精確配置高速混合機，選取的理想攪拌速度范圍為180～320 r/min，混合時間為8～20 min[2]。在這個階段，我們將乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物、氧化鋅、二氧化硅（SiO2）、羥基硅油和含氫硅油一同投入混合機中，充分混合。完成混合后，從混合機中取出預處理的膠體，然后將其送入雙輥開煉機[3]。在開煉過程中，逐步加入聚乙烯醇，確保所有成分均勻融合到材料基質(zhì)中。最后，處理好的物料被取出并存儲備用[4]。

樣品成型：精細調(diào)整流延機的各項參數(shù)，包括輥間距離，然后逐一導入預先準備的膠基材料，由此逐步制造出高品質(zhì)的硅材料片狀產(chǎn)品[5]。

測試樣條制備方法：將膠基材料塑形完成后，需將其放置于通風處靜置約2h，采用旋轉(zhuǎn)壓片機制作成試樣，接著嚴格按照預設(shè)的測試規(guī)范進行各項性能檢測。

1.4表征與測試

斷裂伸長率：依據(jù)GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠·拉伸應力應變性能的測定》標準，以50 mm/min拉伸速度進行測試。

根據(jù)ASTM國際標準D2240，“一種專門針對彈性體硬度測量的規(guī)范試驗程序”，即采用邵氏硬度計進行評估，我們談論的是類型為Shore A的硬度值。

拉伸測試：依據(jù)GB/T 528—2009標準，以50 mm/min拉伸速度進行測試。

變色時間：在實驗條件下，設(shè)定恒定的溫度為（23±2）℃，相對濕度保持在（50±10）%；以10%的氫氣（背景氣體為90%的氮氣）為混合氣，樣品與氣體間的距離為10 cm；采用吹掃流量控制在10 L/min；記錄觀察到顏色變化所需的時間[2]。

2結(jié)果討論

2.1不同膠體配比對膠帶基體性能的影響研究

乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物作為一種高性能樹脂增強填料，其獨特的柔性官能團賦予了它卓越的機械強度和優(yōu)異的耐候性[6]。這種材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計使其在保持良好韌性和透光度的同時，能有效地與含有交聯(lián)官能團的其他材料實現(xiàn)有效交聯(lián)，顯著提升體系的交聯(lián)密度[7]。通過選用性能匹配的膠體材料進行共混，實現(xiàn)了類似相容性，進而優(yōu)化了整個體系的融合效果[8]。通過精確選擇型號并精細調(diào)控成型工藝，此材料還展現(xiàn)出良好的彈性和透氣性，使之成為制作選擇性透氫膠帶基材的理想之選[9]。

本文詳盡探討了通過精細調(diào)控膠體比例，探究在類似體系中，不同膠體比值如何深刻影響混合體系的整體表現(xiàn)[10]。固定復合基質(zhì)（以乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物和聚乙烯醇的比例為100份基準），并分別引入定量的結(jié)構(gòu)化控制劑、交聯(lián)劑以及氧化鋅，逐一調(diào)整各成分的配比，以此深入剖析這種配比變化對基質(zhì)特性的顯著效應（具體性能見表1）[11]。

結(jié)果分析：在類似的樹脂體系中，觀察到增強與互補的現(xiàn)象。當聚乙烯醇的添加量輕微提升時，各膠體間的交融顯現(xiàn)，引發(fā)“相似體系的海島結(jié)構(gòu)”，盡管接觸點較小，對整體性能的提升作用有限[12]。隨著第二種成分的逐漸增多，“海島”結(jié)構(gòu)的比例顯著增加，導致雙組分材料的力學性能達到最佳狀態(tài)（如圖1所示）[13]。然而，如果聚乙烯醇的含量過度增加，會逆轉(zhuǎn)為以第二組分為主導的局面，導致總體性能趨向于第二組分的特性，從而滑向性能下降的階段[14]。在對乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物與聚乙烯醇復合材料的全面評估中，結(jié)果顯示，當兩者的填充比例達到60/40的理想結(jié)合時，其整體性能表現(xiàn)最為卓越。這種復合材料的優(yōu)勢在于，當各組成部分的比例相對均衡時，能有效地融合并放大各自獨特的力學性能優(yōu)點，展現(xiàn)出顯著的綜合性能優(yōu)越性[15-16]。

2.2不同類增韌劑對透氫體系力學性能的影響研究

對比三種彈性體增韌劑（EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH）、一種韌性好模量低的樹脂增韌劑（mPE）和一種無機剛性粒子增韌劑（ZnO）的增韌效果，對比不同種類增韌劑對材料綜合性能的具體影響。

將乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物/聚乙烯醇基體固定為100份，比例按照50/50為基礎(chǔ)，上述增韌劑按照5、10、15、20、25份分別加入基體，對比性能。

不同增韌劑體系對透氫體系拉伸性能的影響如表2所示。

不同增韌劑體系對透氫體系斷裂伸長率的影響如表3所示。

可以看出，隨著EPDM-g-MAH、POE-g-MAH及mPE增韌劑體系配比的增加，其與基體的配比提升時，會明顯增強材料的透氫拉伸性能，然而過度增加可能導致性能減弱。相比之下，SEBS-g-MAH增韌體系的配比增加對其透氫拉伸性能影響相對較小。然而，ZnO增韌體系的增韌效果則呈現(xiàn)出反向趨勢，即配比增加會導致拉伸性能逐漸下滑。

研究顯示，具有活性功能團的彈性體接枝增強結(jié)構(gòu)對透氫材料的力學性能提升顯著。馬來酸酐的引入不僅提升了帶有活性基團的彈性增韌劑與界面之間的兼容性，還通過提高相對分子質(zhì)量，有效地強化了其抗斷裂的韌性特性。由于SEBS的極性特性相對較弱，其與基團之間的相容整合效能不理想，從而對材料的整體拉伸強度影響微乎其微；相比之下，無機剛性粒子的附著力較弱，它們往往難以與基體實現(xiàn)緊密且均勻的融合，反而可能導致更多的結(jié)構(gòu)弱點，顯著地降低了材料在拉伸過程中的性能表現(xiàn)。

3結(jié)論

（1）相似樹脂體系中，增強效應相互補充，當復合材料由成分相近的組分構(gòu)成時，其性能通常最為出色，因為結(jié)構(gòu)分布趨于均衡，能夠最大程度地發(fā)揮“海島效應”，使得復配樹脂體系展現(xiàn)出卓越的綜合性能優(yōu)勢。

（2）適度摻入無機剛性粒子，能夠有效地增強材料的力學特性。這些剛性粒子作為補強劑，通過物理吸附作用在材料內(nèi)部構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)，同時與基體發(fā)生化學鍵接，這種復合結(jié)構(gòu)顯著提升了材料的抗拉強度和硬度，從而提高了整體的韌性和剛性[17]。

（3）在各類增韌劑中，彈性體類的表現(xiàn)尤為突出，其對透氫體系的力學性能提升作用明顯。特別是，經(jīng)過接枝改性后的彈性體，其強化效果更是超出同類，顯示出卓越的優(yōu)勢[18-19]。

（4）經(jīng)研究，乙烯基硅樹脂+聚乙烯醇復配的樹脂材料在如表4配比時性能達到最優(yōu)，拉伸強度為10.24MPa，斷裂伸長率為401%，邵氏硬度為55。

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（責任編輯：張玉平）