關(guān)鍵詞：碘方鈉石;亞臨界水熱法;含碘敷銀硅膠;陶瓷固化

0 引言

在核反應(yīng)堆燃料元件的裂變反應(yīng)和乏燃料后處理過程中，都會產(chǎn)生一些含碘的放射性廢物，如127I、129I、131I 等具有放射性的碘元素[1-3] 。其中129I 的半衰期較長（t1/ 2 =1. 57×107 a），不僅具有較高的生物毒性，而且易揮發(fā)、易通過食物鏈遷移、易在生物體的甲狀腺部位富集，會對生物體的健康造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[4] ，因此對放射性含碘廢物處理處置的相關(guān)研究具有重要意義[5-6] 。

早期后處理廠通常采用液體吸收法來處理含碘廢物。近年來，為了提高對放射性碘的吸附率，逐步采用液體洗脫和固體吸附兩級捕集工藝[2] 。固體吸附裝置的結(jié)構(gòu)簡單且設(shè)備體積小，維護(hù)成本低。目前應(yīng)用的固體吸附劑主要包括敷銀硅膠和敷銀沸石，產(chǎn)生的含碘廢物為含碘敷銀沸石和含碘敷銀硅膠（AgIs）。放射性碘元素的存在形式一般為NaI、NaIO3 和AgI 等化合物，這些碘化合物的存在形態(tài)并不穩(wěn)定，在某些地質(zhì)處置條件下，存在著還原劑HS- 會發(fā)生還原反應(yīng)和置換反應(yīng)使AgI 溶解，進(jìn)而導(dǎo)致碘的釋放[6] 。因而不滿足長期處置的要求，放射性含碘廢物不能直接進(jìn)行處置，安全的處理處置放射性含碘廢物已成為國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)關(guān)注的熱點。近年來，學(xué)者們研究了多種固化基材用于處理放射性含碘廢物，如水泥[7-8] 、硼硅酸鹽玻璃[9-11] 、磷酸鹽玻璃[12-13] 、磷灰石[14-15] 、方鈉石[16-19] 等。方鈉石作為一種天然存在的礦物質(zhì)，具備原材料成本低、合成反應(yīng)簡單、所固化核素的浸出率低、可將放射性核素包容在其籠型結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，被國際研究機(jī)構(gòu)視為一種極具潛力的129I 固化礦相。進(jìn)入方鈉石晶格結(jié)構(gòu)的放射性核素，只要不破壞其籠型結(jié)構(gòu)，就很難從晶胞的束縛中脫離出來，從而使化學(xué)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。據(jù)文獻(xiàn)報道，碘方鈉石的主要方法包括高溫固相法[20] 、水熱合成法[21-22] 、溶劑熱法[23] 等。但高溫固相法燒結(jié)溫度較高，碘元素容易揮發(fā)，所以高溫合成線路不適合碘的固化。水熱合成或溶劑熱法合成時間都較長，往往需要數(shù)十小時，效率較低。亞臨界水，是通過升高水的溫度到100 ℃以上，臨界溫度低于374 ℃，達(dá)到一定的壓力，水體仍然保持在液體狀態(tài)，到達(dá)亞臨界狀態(tài)。亞臨界水熱合成是利用物料在該狀態(tài)中溶解度大、成核速率高，可通過調(diào)整反應(yīng)溫度、壓力實現(xiàn)物料的快速溶解和目標(biāo)產(chǎn)物高效合成的一種方法[24] 。因此，亞臨界水熱法在高效低溫固化技術(shù)處理含碘敷銀硅膠（AgIs）具有重要的研究價值，目前尚未有相關(guān)研究。

本課題組在亞臨界水熱條件下完成了AgIs 的固化，通過濕法研磨將物料的顆粒度從mm 量級降至5 μm 左右，研究對比了靜態(tài)亞臨界水熱條件和動態(tài)亞臨界水熱條件下合成的碘方鈉石固化體的物相、微觀結(jié)構(gòu)與形貌的差異，并且進(jìn)一步分析了動態(tài)亞臨界水熱條件下合成的碘方鈉石中元素分布、熱穩(wěn)定性和碘元素的價態(tài)。

1 實驗部分

1. 1 含碘敷銀硅膠的制備

本實驗中用非放的碘代替放射性129I，通過自制的含碘敷銀硅膠來模擬放射性含碘廢物。實驗所取的原料為硝酸銀（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），B 型硅膠（分析純，西安嘉晟化工有限公司）。具體方法如下：（1）稱量1 kg B 型硅膠，平鋪至托盤，放入烘箱中在130 ℃ 下加熱預(yù)處理3 h，除去硅膠吸附的自由水;（2）稱量0. 5 kg 硝酸銀固體溶解于2 L 的去離子水中，不斷攪拌至固體完全溶解，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硝酸銀溶液;（3）將烘干的硅膠完全浸沒于硝酸銀溶液中，每隔1 h攪拌硅膠使其吸附更多的銀離子，當(dāng)硝酸銀溶液濃度不再變化時，停止浸泡;（4）倒出硝酸銀溶液，將剩余的濕硅膠過濾，過濾時用水沖洗硅膠，以去除留在表面但未被吸附的硝酸銀。將過濾所得硅膠平鋪至托盤，放入烘箱中，在130 ℃下烘干3 h;（5）將上述制備的敷銀硅膠置于自制的碘吸附裝置中，在150 ℃進(jìn)一步吸附氣態(tài)碘單質(zhì)，制備得到含碘敷銀硅膠。通過ICP-OES 測試，樣品中的銀含量平均值為101 mg/ g，碘含量的平均值為63. 3 mg/ g。

1. 2 固化體的制備

本實驗中用偏鋁酸鈉（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）、FD61 玻璃粉（安米微納新材料（廣州）有限公司，一種低熔點玻璃粉）、自制的含碘敷銀硅膠在亞臨界水熱條件下制備固化體。制備流程如下：（1）將含碘敷銀硅膠與偏鋁酸鈉質(zhì)量比為1 ∶1. 5（19 g ∶28. 5 g）混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%FD61（2. 5 g） 的玻璃粉; （2） 將上述固體置于1. 5 L 去離子水中混合均勻并轉(zhuǎn)移至燒杯中;（3）將混合后的樣品倒入膠體磨（JM-L50，溫州龍灣華威機(jī)械廠）中膠磨處理15 min，使混合物粒徑降至大約5 μm;（4）將經(jīng)膠體磨處理后的混合樣品加入到靜態(tài)亞臨界反應(yīng)釜中，在不同溫度/ 壓力下反應(yīng)1 h;（5）待反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾后得到含碘廢物固化體，干燥后進(jìn)行相關(guān)測試和表征。將上述靜態(tài)亞臨界水熱合成得到的最佳反應(yīng)條件在動態(tài)亞臨界反應(yīng)釜中進(jìn)行放大實驗。靜態(tài)亞臨界反應(yīng)釜中只能調(diào)節(jié)溫度和壓力的實驗參數(shù)，動態(tài)亞臨界反應(yīng)釜中增加了攪拌裝置，使物料充分接觸。該裝置不僅可以調(diào)節(jié)溫度和壓力，還可以調(diào)節(jié)攪拌速率。反應(yīng)物料中含碘敷銀硅膠難溶于水，通過攪拌裝置，可使反應(yīng)物之間充分接觸，反應(yīng)更充分。

1. 3 測試與表征

用XRD（MiniFlux600，日本理學(xué)Rigaku）對所制備的固化體進(jìn)行物相表征，掃描范圍為5° ～85°，步長0. 02°，掃描速度5°/ min。掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450）來觀察固化體樣品的微觀形貌，能譜分析儀（Oxford-X-Max 20）用來分析固化體樣品中各元素的分布， 差示掃描量熱儀（HITACHI STA200） 來分析固化體的熱穩(wěn)定性，XPS 測試來分析固化體中碘元素的價態(tài)，測試前通過C 結(jié)合能284. 6 eV 對全譜進(jìn)行荷電校正，然后對目標(biāo)元素掃描高分辨譜，將所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，由結(jié)合能確定元素種類，由化學(xué)位移確定元素的化學(xué)狀態(tài)。實驗中所有設(shè)備均由檢測機(jī)構(gòu)測試，設(shè)備在日常使用過程中定期校準(zhǔn)，檢測機(jī)構(gòu)在測試前對相關(guān)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

2 結(jié)果與討論

2. 1 物相分析

與Jade 數(shù)據(jù)庫中PDF 卡片（PDF#32-1031）碘方鈉石的衍射峰進(jìn)行對比，分析固化體的物相結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。圖1（a）為靜態(tài)亞臨界水熱條件的反應(yīng)參數(shù)圖，實心圖標(biāo)對應(yīng)的是溫度-時間圖，空心圖標(biāo)對應(yīng)的是壓力-時間圖，圖1（b）顯示了在不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下固化體的XRD圖譜。反應(yīng)壓力為該反應(yīng)溫度下水的飽和蒸汽壓。從圖1（b）中可以得出，在200 ℃、1. 46 MPa下反應(yīng)1 h 后的產(chǎn)物主要為碘方鈉石和方沸石，隨著溫度升高至250 ℃，碘方鈉石的衍射峰逐漸消失，繼續(xù)升溫至380 ℃，徹底轉(zhuǎn)變成方沸石和二氧化硅。結(jié)果說明，亞臨界條件下高溫和高壓不利于形成碘方鈉石。所以，我們最終選擇含碘敷銀硅膠-偏鋁酸鈉-5%FD61 玻璃粉為推薦的固化配方，靜態(tài)亞臨界水熱合成的工藝參數(shù)為200 ℃，1. 46 MPa。圖1（c）展示了動態(tài)亞臨界水熱條件的反應(yīng)參數(shù)圖，圖1（d）顯示了動態(tài)亞臨界水熱條件下固化體的XRD 圖譜。從圖中可以得出，衍射峰主要為碘方鈉石和過量的反應(yīng)物偏鋁酸鈉，動態(tài)亞臨界水熱條件下由于在反應(yīng)過程中不斷攪拌，可以使反應(yīng)體系中的固相和液相充分接觸，有利于形成碘方鈉石。

2. 2 形貌分析

靜態(tài)亞臨界水熱條件和動態(tài)亞臨界水熱條件下合成固化體的SEM 圖如圖2 所示。圖2（a）為靜態(tài)亞臨界水熱合成的固化體的SEM，可以看出在該條件下合成的碘方鈉石微觀形貌呈現(xiàn)圓片狀，粒徑約為 2 μm，這一結(jié)果與已報道的文獻(xiàn)一致[25] 。同時伴有長條狀的方沸石，這是由于含碘敷銀硅膠難溶于水，反應(yīng)體系中存在相界面，固相和液相不能充分接觸，導(dǎo)致在靜態(tài)亞臨界水熱合成中反應(yīng)物固相和液相分層，反應(yīng)未充分進(jìn)行，產(chǎn)生了長條狀的方沸石。圖2（b）為動態(tài)亞臨界水熱合成固化體的SEM 圖，通過不斷攪拌，使固相和液相充分接觸，圖中只能看到圓片狀的碘方鈉石，沒有發(fā)現(xiàn)長條狀的方沸石，這一結(jié)果與XRD結(jié)果一致。實驗結(jié)果說明動態(tài)亞臨界水熱條件下處理效果更好，有利于碘方鈉石的形成。

2. 3 TEM-EDS 分析

動態(tài)亞臨界水熱條件下固化體的TEM-EDS結(jié)果如圖3 所示，圖3（a）為固化體的TEM 圖，圖3（b） ～（g）分別為Na、Al、Si、I、O、Ag 的元素分布圖。由圖可以發(fā)現(xiàn)Na、Al、Si、O 元素在分析區(qū)域內(nèi)分布較廣，且分布區(qū)域基本一致;I 元素在整個分析區(qū)域內(nèi)分布均勻，且基本與方鈉石的組成元素分布是一致的，這說明大部分的碘是進(jìn)入到方鈉石的晶格中形成了碘方鈉石;但也發(fā)現(xiàn)Ag 元素在分析區(qū)域均勻出現(xiàn)，這是由于銀離子替換了方鈉石晶格中的部分鈉離子。

2. 4 熱穩(wěn)定性分析

圖4 為動態(tài)亞臨界水熱合成固化體的TGDSC圖。從TG 的測試數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，合成固化體的質(zhì)量損失大致分為三個階段。第一階段在500 ℃以下出現(xiàn)，是由于吸附水的損失導(dǎo)致的。在500 至850 ℃為第二階段，質(zhì)量損失不明顯。第三階段為850 ℃以上，固化體質(zhì)量損失率變大，表明樣品可能在此溫度范圍內(nèi)分解。同時在DSC 曲線中向下凹陷，表面有微弱的吸熱峰。

2. 5 XPS 分析

為了進(jìn)一步獲取碘元素在固化體中的賦存狀態(tài)，給出了動態(tài)亞臨界水熱合成固化體的XPS 譜圖，如圖5 所示。圖5（a）為固化體的XPS 全譜，可明顯發(fā)現(xiàn)I 3d 相關(guān)特征峰。對I 3d 的XPS 峰進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5（b），可以發(fā)現(xiàn)在630. 1 eV處為I 3d3/ 2 軌道的峰，而在618. 2 eV 處為I 3d5/ 2軌道的峰。這一結(jié)果與所報道的碘化物I 3d XPS光譜結(jié)果類似，LIU 等[26] 開展了碘化物陰離子吸附在δ-Bi2O3 表面的XPS 光譜分析，結(jié)果表明兩個I 3d 峰分別出現(xiàn)在630. 1 eV （I 3d3/ 2）和618. 2eV （I 3d5/ 2）的結(jié)合能上，表明碘元素在樣品中為負(fù)一價，以I-形式存在。

3 結(jié)論

本文利用亞臨界水熱法處理了含碘敷銀硅膠，以NaAlO2 為原料處理自制的含碘敷銀硅膠，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的FD61 玻璃粉作為添加劑，分別研究了靜態(tài)條件和動態(tài)條件下合成固化體的差異。XRD 結(jié)果表明，在200 ℃ 下反應(yīng)得到的碘方鈉石含量較高，且在動態(tài)條件下有利于形成碘方鈉石。SEM-EDS 結(jié)果表明，動態(tài)亞臨界水熱合成的碘方鈉石形貌均一，為規(guī)整的圓片狀，粒徑約為2 μm，碘元素在固化體內(nèi)分布均勻。TG-DSC 結(jié)果表明合成固化體熱穩(wěn)定性較好，超過850 ℃ 以上會發(fā)生分解。XPS 結(jié)果表明碘方鈉石中存在的碘化合價為負(fù)一價，以I- 形式存在。本工作為動態(tài)亞臨界水熱條件應(yīng)用于低溫快速處理含碘敷銀硅膠提供了一定的研究基礎(chǔ)。