關(guān)鍵詞：液閃;鐳-226;α/ β 甄別測(cè)量

鐳是一種堿土金屬元素，有20 多種同位素，其中鐳-226 具有生物半衰期長(zhǎng)、親骨性、高比活性、化學(xué)毒性大、輻射危害性大等特點(diǎn)，在輻射防護(hù)方面是要求最嚴(yán)的核素之一，也是鈾礦水冶廠重要的監(jiān)測(cè)核素[1-3] ，《輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ 61—2021）中明確規(guī)定了伴生放射性礦開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中對(duì)鐳-226 的監(jiān)測(cè)[4] ，世界衛(wèi)生組織（WHO）明確將鐳-226 列為一類(lèi)致癌物，我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）中也規(guī)定了生活飲用水中鐳-226 的活度不得超過(guò)1 Bq/ L[5] ，因此對(duì)水體中鐳-226 的監(jiān)測(cè)是十分必要的。

目前測(cè)量鐳-226 使用最多的方法是射氣閃爍法，該方法通過(guò)對(duì)樣品預(yù)處理、共沉淀分離，再將沉淀溶解后置于擴(kuò)散器中積累氡-222，待氡-222 與其子體平衡后，通過(guò)氡釷分析儀進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算鐳-226 的放射性活度。采用該方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有GB 11214—89《水中鐳-226 的分析測(cè)定》、EJ/ T 1117—2000《土壤中鐳-226 的放射化學(xué)分析方法》、GB 8538—2022《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》、GB 14883. 6—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中放射性物質(zhì)鐳-226 和鐳-228 的測(cè)定》[6-9] 。射氣閃爍法是一個(gè)成熟且適用于多種類(lèi)型樣品的檢測(cè)方法，但存在樣本需求量大、全過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、試劑本底會(huì)影響檢測(cè)值等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了很多有關(guān)射氣閃爍法的研究，從回收率、檢測(cè)時(shí)間、儀器選擇等多個(gè)方面對(duì)該方法進(jìn)行了優(yōu)化[10-11] 。

γ 能譜法也可用于鐳-226 的檢測(cè)，其制樣簡(jiǎn)單、可快速測(cè)量，但發(fā)射幾率很低，有自吸收影響，HPGe 探頭效率低（2% ～5%），探頭很難精確刻度效率。α 能譜法測(cè)量鐳-226 操作復(fù)雜、樣品制備較難，特別是在制備樣品過(guò)程中采用的電沉積法對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的鋪樣要求非常高，檢測(cè)鐳的放射性同位素時(shí)對(duì)示蹤劑的選擇也要求較高[12-13] 。

液體閃爍計(jì)數(shù)法測(cè)定鐳-226 近年來(lái)研究發(fā)展較快，也是國(guó)外研究機(jī)構(gòu)重點(diǎn)研究和使用的方法之一。液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量鐳-226 檢測(cè)簡(jiǎn)便、靈敏，同時(shí)具有引起4π 立體角的優(yōu)越幾何檢測(cè)條件、放射源的自吸收可忽略、探測(cè)效率高、探測(cè)下限低等優(yōu)點(diǎn)[14] 。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）1971—1995 年先后批準(zhǔn)的鐳-226 檢測(cè)方法有17 個(gè)，1995 年發(fā)布的方法采用沉淀分離法進(jìn)行分離、閃爍計(jì)數(shù)器進(jìn)行檢測(cè)[15] 。2013 年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）推薦使用液體閃爍計(jì)數(shù)法測(cè)定水中鐳-226含量，2022 年又對(duì)該方法進(jìn)行了修訂[16] 。2014年，國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA） 發(fā)布IAEA-AQ-39《飲用水中鐳-226 和鐳-228 的快速測(cè)定—液體閃爍計(jì)數(shù)法》[17] ，但該方法摸索合適的PSA 值耗時(shí)長(zhǎng)、淬滅對(duì)測(cè)量的影響也不可忽視。本文提出了一種水體中鐳-226 的液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量方法，只需對(duì)水樣進(jìn)行簡(jiǎn)單酸化、加熱濃縮后即可液閃制樣測(cè)量，該方法完全滿足環(huán)境樣品中鐳-226的測(cè)量需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 方法原理

本研究提出了一種水中鐳-226 的液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量方法。水樣酸化后緩慢加熱蒸發(fā)，取適量濃縮水樣于液閃瓶中，加入非水溶性閃爍液。此時(shí)，水相在下，閃爍液（有機(jī)相）在上，鐳-226 衰變產(chǎn)生子體氡-222 從水相樣品中通過(guò)萃取進(jìn)入閃爍液中，實(shí)現(xiàn)與水溶液中的鐳-226 和其他干擾核素的分離，放置一段時(shí)間后，鐳-226 與它的子體釙-218、釙-214、鉍-214、鉛-210 達(dá)到放射性衰變平衡，即可用具有α、β 甄別的液體閃爍計(jì)數(shù)器進(jìn)行測(cè)量，將氡-222 和它的α 子體釙-218、釙-214 與β 子體鉍-214、鉛-210 計(jì)數(shù)分離，通過(guò)測(cè)量氡-222、釙-218、釙-214 的總α 計(jì)數(shù)，間接計(jì)算得到水相中鐳-226 的活度濃度。圖1 為液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量達(dá)到放射性平衡后樣品的譜圖，可以明顯看到氡-222、釙-218 和釙-214 特征峰。

1. 2 試劑與儀器

鐳-226 標(biāo)準(zhǔn)溶液：102. 7 Bq/ g，英國(guó)NPL;硝酸：15. 8 mol/ L，國(guó)藥集團(tuán);OptiScint F 閃爍液，美國(guó)PE 公司;自配閃爍液：將2，5 -二苯基噁唑（PPO） 與1， 4 - [ 雙- （ 5 苯基噁唑- 2）] 苯（POPOP） 按一定比例溶于1，5 - 二異丙基奈（DIN）中。本文所使用試劑除非另有說(shuō)明，所用試劑均應(yīng)為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，所用水均為蒸餾水或同等純度的水。

Quantulus 1220 型超低本底液閃譜儀，美國(guó)PE 公司。

1. 3 實(shí)驗(yàn)方法

用量筒量取水樣50～200 mL（ V1），倒入燒杯中。加入濃硝酸0. 025～0. 1 mL，用硝酸調(diào)節(jié)pH 值至2～3;在加熱板上緩慢蒸發(fā)水樣至15～20 mL，冷卻至室溫，稱(chēng)重（ m1）;從蒸發(fā)的水樣中量取10 g（m2），放入液閃計(jì)數(shù)瓶中;將制得的待測(cè)樣品中，加入10 mL 閃爍液，搖勻，放置21～30 d 后進(jìn)行測(cè)量。

本底樣品的制備：使用蒸餾水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)流程得到本底樣品。

加標(biāo)樣品的制備：取一定量已知活度的鐳-226標(biāo)準(zhǔn)溶液加入液閃瓶中，稱(chēng)重，用硝酸調(diào)節(jié)pH 值，蒸餾水稀釋到10 mL，保證溶液pHlt;2，再加入10 mL 閃爍液，混合后搖勻， 放置21～30 d。

樣品中鐳-226 的放射性活度按公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中， C 為樣品中鐳-226 的放射性活度濃度，Bq/ L; E 為萃取和計(jì)數(shù)聯(lián)合效率; n 為待測(cè)樣品在α 窗口的計(jì)數(shù)率，min-1; nb 為本底樣品計(jì)數(shù)率，min-1; V1 為分析樣品的體積，L; m1 為蒸發(fā)完樣品剩余量，g; m2 為待測(cè)樣品制樣量，g; 1 -e-λt 為氡的增長(zhǎng)因子（ 其隨時(shí)間的變化可查詢(xún)國(guó)標(biāo)GB 11214—89 中附錄A），超過(guò)21 天后可達(dá)到98. 1%以上。

2 結(jié)果與討論

2. 1 液閃測(cè)量體系

液體閃爍計(jì)數(shù)器開(kāi)機(jī)后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的預(yù)熱，使之達(dá)到正常工作狀態(tài)。

設(shè)置α 計(jì)數(shù)的窗口，使得閃爍液中氡-222 及其短壽命子體釙-218、釙-214 三個(gè)α 核素的能量都被覆蓋。由圖1 可知，釙-214 的特征峰與氡-222、釙-218 的特征峰完全分離，因此可以在液閃α、β 甄別測(cè)量模式下，選擇不同的甄別因子（pulseshape analysis，PSA），測(cè)定釙-214 峰的計(jì)數(shù)率，當(dāng)釙-214 的計(jì)數(shù)效率最大時(shí)，即為最佳甄別因子。表1 列出了不同甄別因子下的測(cè)量效率。

由表1 可以看出，當(dāng)甄別因子為80 時(shí)，此時(shí)釙-214 計(jì)數(shù)效率最大，即為最佳PSA 值。該測(cè)量體系下液閃測(cè)量樣品的SQP（E）值在824～827 之間，這是因?yàn)樗嗯c閃爍液不相溶，水相未參與液閃測(cè)量，所以該測(cè)量體系的淬滅很小。

2. 2 方法回收率

由于本方法前處理流程不加入示蹤劑或載體，參考射氣閃爍法中回收率是由加標(biāo)回收率得到，因此規(guī)定本方法中萃取和計(jì)數(shù)聯(lián)合效率E 按公式（2）計(jì)算：

式中， E 為萃取和計(jì)數(shù)聯(lián)合效率; ns 為標(biāo)準(zhǔn)樣品的計(jì)數(shù)率，min-1; nb 為本底樣品計(jì)數(shù)率，min-1; A 為加入液體鐳標(biāo)準(zhǔn)源的放射性活度，Bq;其余同前文。

表2 列出了不同標(biāo)準(zhǔn)源活度下的聯(lián)合效率值，由表中可以看出， 萃取和計(jì)數(shù)聯(lián)合效率在2. 52～2. 60 之間，平均效率為2. 565。

2. 3 方法探測(cè)限

本方法的探測(cè)下限（ LD ）按公式（3）計(jì)算：

式中， LD 為水樣中鐳-226 的探測(cè)下限，Bq/ L; tb為本底樣品測(cè)量時(shí)間，min;其余同前文。

按本底計(jì)數(shù)率0. 02 min-1， 本底測(cè)量時(shí)間600 min，萃取和計(jì)數(shù)聯(lián)合效率為2. 565，蒸發(fā)完樣品量m1 為20 g，待測(cè)樣品制樣量m2 為10 g，樣品分析量V1 為0. 2 L，待測(cè)樣品放置時(shí)間為30 天，此時(shí)氡的增長(zhǎng)因子1 -e-λt 為1，計(jì)算得到方法探測(cè)限為1. 74 mBq/ L。

通常射氣閃爍法測(cè)量水中鐳-226 的探測(cè)下限大約為10 mBq/ L，其需要的樣品量為1～5 L，液閃法測(cè)量水中鐳-226 僅需0. 2 L 樣品，探測(cè)下限即小于2 mBq/ L，大大優(yōu)于射氣閃爍法。

2. 4 加標(biāo)樣品測(cè)量

使用鐳- 226 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制活度濃度為104. 5 mBq/ L 和1 045 mBq/ L 兩個(gè)樣品， 記為Ra-1、Ra-2。分別用射氣閃爍法和液閃萃取法對(duì)兩種活度濃度的樣品分別進(jìn)行6 次平行測(cè)定，得到的結(jié)果列于表3。

由表3 可以看出，液閃萃取法對(duì)低、高兩個(gè)活度濃度的樣品測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值均低于射氣閃爍法，證明了液閃萃取法對(duì)水中鐳-226 的測(cè)量比射氣閃爍法更穩(wěn)定。

2. 5 實(shí)際樣品測(cè)量

在我國(guó)南方某些地區(qū)采集了多個(gè)飲用水樣品，每個(gè)地區(qū)隨機(jī)抽取兩個(gè)飲用水樣品進(jìn)行了鐳-226 的實(shí)際測(cè)量，測(cè)量結(jié)果列于表4。

從表4 中可以看出，我國(guó)南方地區(qū)飲用水中鐳-226 的含量遠(yuǎn)低于生活飲用水鐳-226 限值要求，液閃萃取法能夠滿足實(shí)際環(huán)境樣品中鐳-226的測(cè)量需求。

3 結(jié)論

（1）提出了一種水體中鐳-226 的液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量方法，通過(guò)非水溶性閃爍液萃取、液閃α/ β 甄別測(cè)量氡-222、釙-218、釙-214 的總α 計(jì)數(shù)，間接計(jì)算得到水相中鐳-226 的活度濃度。

（2）通過(guò)對(duì)加標(biāo)樣品和實(shí)際飲用水樣品測(cè)量，證明了液閃萃取法對(duì)水中鐳-226 的測(cè)量比射氣閃爍法更穩(wěn)定，且制樣簡(jiǎn)單方便、樣品需求量小、探測(cè)效率高、探測(cè)下限低，能夠滿足實(shí)際環(huán)境樣品中鐳-226 的測(cè)量需求。

（3）對(duì)于鹽堿度較高的水樣品，使用本方法測(cè)量鐳-226 含量時(shí)，在蒸發(fā)濃縮階段易析出沉淀，此時(shí)建議采用沉淀分離法進(jìn)行前處理后，再進(jìn)行液閃制樣測(cè)量。