摘要：潤滑油添加劑生產(chǎn)行業(yè)需要使用大量的硅藻土作為助濾劑，對產(chǎn)品進行過濾和凈化。含油硅藻土產(chǎn)生于潤滑油添加劑生產(chǎn)過程，屬于危廢，環(huán)境風(fēng)險大。試驗選擇含油硅藻土作為處理對象，采用溶劑洗滌+

超聲+短時煅燒工藝實現(xiàn)硅藻土再生利用，洗滌后的混合溶劑采用微負壓蒸餾方式再生。試驗給出最佳工藝參數(shù)，使用D65低芳烴溶劑油作為洗滌溶劑，溶劑油與含油硅藻土的最佳萃取洗滌質(zhì)量比為4∶1，最佳超聲時間為15～20 min。固液分離后，固體部分煅燒，然后即可實現(xiàn)再生。有機溶劑經(jīng)蒸餾塔和精餾塔微負壓蒸餾，可實現(xiàn)85%以上的再生。含油硅藻土再生具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，研究成果為工程化應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：潤滑油添加劑；含油硅藻土；再生；溶劑洗滌；超聲；短時煅燒

中圖分類號：X783.4 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）11-0054-06

Research on Regeneration Technology of Oil-Bearing Diatomite

TIAN Haoyang1，2

（1. China Resources Environmental Application Technology Research （Shenzhen） Co.， Ltd.;

2. Shenzhen Stariver Environment Co.， Ltd.， Shenzhen 518000， China）

Abstract： The lubricant additive production industry requires the use of a large amount of diatomite as a filter aid to filter and purify products. Oil-bearing diatomite is produced during the production process of lubricating oil additives and is classified as hazardous waste with high environmental risks. Oil-bearing diatomite is selected as the treatment object for the experiment， and solvent washing + ultrasound + short-term calcination process is used to achieve the regeneration and utilization of diatomite， and the mixed solvent after washing is regenerated by micro negative pressure distillation. The experiment provides the optimal process parameters， and uses D65 low aromatic hydrocarbon solvent oil as the washing solvent， and the optimal extraction and washing mass ratio of solvent oil to oil-bearing diatomite is 4∶1， and the optimal ultrasonic time is 15～20 min. After solid-liquid separation， the solid part is calcined， and then regeneration can be achieved. Organic solvents can achieve over 85% regeneration through distillation tower and micro negative pressure distillation in distillation tower. The regeneration of oil-bearing diatomite has good economic and environmental benefits， and the research results provide reference for engineering applications.

Keywords： lubricant additives; oil-bearing diatomite; regeneration; solvent washing; ultrasound; short-term calcination

在潤滑油添加劑生產(chǎn)過程中，企業(yè)需要使用大量的硅藻土作為助濾劑進行過濾及凈化。使用后的硅藻土送往板框壓濾機進行壓濾，添加劑及稀釋油會黏附在硅藻土表面，從而形成含油硅藻土濾餅[1]。與食品加工領(lǐng)域使用的硅藻土不同[2]，此類含油硅藻土屬于危廢，在自然條件下難分解，包含的廢油高度乳化，成分復(fù)雜，回用率低，再生利用難度大，直接排放對環(huán)境的污染極大。研究合適的理化處理方法，對油泥進行再生處理，對于保護環(huán)境和廢棄資源再利用具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

含油硅藻土來源于某潤滑油生產(chǎn)企業(yè)潤滑油添加劑的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，添加劑主要有3類，即硫化烷基酚鈣、磺酸鈣和胺型抗氧劑。經(jīng)檢測，含油硅藻土的有機質(zhì)含量為31.28%，不可揮發(fā)分含量為64.80%，水分含量為1.92%。

1.2 試驗原理

1.2.1 相似相溶原理

極性分子組成的溶質(zhì)易溶于極性分子組成的溶劑，非極性分子組成的溶質(zhì)易溶于非極性分子組成的溶劑。水和CH3CH2OH等極性溶劑易溶解極性物質(zhì)，如離子晶體、分子晶體中的極性物質(zhì)（強酸等）；苯、汽油和四氯化碳等非極性溶劑能溶解非極性物質(zhì)，如大多數(shù)有機物、Br2和I2等；含有相同官能團的物質(zhì)互溶，例如，水中含羥基（-OH），能溶解含有羥基的醇、酚和羧酸。

1.2.2 精餾原理

精餾通常在精餾塔中進行，氣液兩相通過逆流接觸，進行相際傳熱傳質(zhì)。液相中的易揮發(fā)組分進入氣相，氣相中的難揮發(fā)組分轉(zhuǎn)入液相，于是塔頂可得到幾乎純的易揮發(fā)組分，塔底可得到幾乎純的難揮發(fā)組分。鋁加工行業(yè)已有科研人員利用精餾原理再生廢棄硅藻土[3]。

1.3 試驗方法

1.3.1 溶劑篩選試驗

稱取一定質(zhì)量的含油硅藻土和溶劑（石油醚、正己烷、異辛烷、異丙醇、丙酮與低芳烴溶劑油）置于燒杯中，于室溫下超聲振蕩并加熱攪拌。篩選出最佳的有機溶劑，觀察效果并分析原因。超聲和加熱攪拌一定時間后，將混合物轉(zhuǎn)入離心機離心分離，之后分離上方溶劑，將固體轉(zhuǎn)入表面皿中于烘箱烘干至恒重，分別根據(jù)式（1）和式（2）測定失重率和除油率。

n=（m1-m2）/m1（1）

p=（m1-m2）/m3（2）

式中：n為失重率，%；p為除油率，%；m1為原含油硅藻土質(zhì)量，g；m2為洗滌后固體粉末質(zhì)量，g；m3為原含油硅藻土完全煅燒損失質(zhì)量，g。

1.3.2 超聲時間試驗

將篩選的有機溶劑與含油硅藻土按照一定質(zhì)量比混合，開展梯度試驗，分析超聲時間對產(chǎn)物含油率的影響，探究超聲的最佳時間。

1.3.3 溶劑用量試驗

將篩選的有機溶劑與含油硅藻土按照多種質(zhì)量比混合，保持超聲時間等其他因素不變，開展梯度試驗，分析溶劑用量對產(chǎn)物含油率的影響，探究最佳溶劑用量。

1.3.4 煅燒試驗

取一定質(zhì)量的含油硅藻土置于坩堝內(nèi)，在馬弗爐內(nèi)煅燒一定時間，冷卻至室溫，測失重。對含油硅藻土和產(chǎn)品進行熱重分析，與馬弗爐煅燒測失重試驗互相驗證。

1.3.5 溶劑回收試驗

取萃取后的溶劑廢油混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度與壓強，蒸餾再生溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料煅燒及熱重試驗

取4組含油硅藻土（每組質(zhì)量10 g）置于4個坩堝內(nèi)，在馬弗爐內(nèi)于600 ℃溫度下分別煅燒0.5 h、1.0 h、1.5 h和2.0 h，取出后冷卻至室溫，稱量固體質(zhì)量，試驗結(jié)果如圖1所示。煅燒產(chǎn)物為水泥灰色，油污在硅藻土表面產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，不可直接作為硅藻土產(chǎn)品回用，同樣，參考相關(guān)研究的直接蒸餾法[4]，也無法獲取高品質(zhì)的再生硅藻土。4組減重率分別為32.95%、33.01%、32.83%和33.33%，平均值為33.28%。由此可知，該含油硅藻土中可燃燒/裂解有機物及可揮發(fā)性物質(zhì)約占總質(zhì)量的33.28%。

下面通過改變馬弗爐溫度開展梯度煅燒試驗，取5組含油硅藻土（每組質(zhì)量10 g）置于5個坩堝內(nèi)，在馬弗爐內(nèi)分別于100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃的溫度下煅燒1 h，取出后冷卻至室溫，稱量固體質(zhì)量并觀察煅燒后產(chǎn)品外觀，試驗結(jié)果如圖2所示。由表1可知，當煅燒溫度小于250 ℃時，基本上沒有物質(zhì)揮發(fā)或燃燒，油污仍然附著在含油硅藻土上；當煅燒溫度為250 ℃時，有極少數(shù)有機物反應(yīng)并逸出；當煅燒溫度為300 ℃時，減重率達到22.62%，約三分之二的有機組分發(fā)生反應(yīng)；當煅燒溫度大于450 ℃時，失重率基本無變化。

使用熱重分析儀做含油硅藻土的熱重分析曲線，如圖3所示。由熱重分析曲線可知，煅燒溫度小于250 ℃時，排除含水率的影響，減重率約為6%，大部分有機物在250～400 ℃的煅燒溫度下?lián)p失，煅燒溫度大于500 ℃時，可去除大部分有機物。熱重分析結(jié)果與馬弗爐梯度煅燒試驗所得數(shù)據(jù)基本吻合。

2.2 溶劑篩選試驗

將9種有機溶劑與含油硅藻土按照4∶1的質(zhì)量比加入燒杯混合，使用搖床以200 r/min的速度振蕩5 min，然后超聲20 min，以5 500 r/min的速度離心10 min，固液分離后在100 ℃溫度下烘干固體樣品至恒重，計算油污去除率，考察不同極性萃取劑對除油效果的影響。由圖4可知，對于幾種典型的有機溶劑，隨著萃取劑極性的提高，萃取劑對廢油的去除率呈下降趨勢。石油醚、異辛烷效果最佳，但閃點較低，工業(yè)應(yīng)用安全隱患大，綜合考慮采購成本及安全健康防護，可選取石化行業(yè)的低芳烴溶劑油（型號分別為D30、D65、#260和D80）用于洗滌。

試驗使用3種低芳烴溶劑油（型號分別為D65、D80和#260）洗滌烘干后，獲得的硅藻土各取5 g，于400 ℃溫度下煅燒30 min，測失重，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果顯示，硅藻土質(zhì)量分別減少5.1%、6.3%、3.9%。經(jīng)計算，使用3種低芳烴溶劑油洗滌后，400 ℃溫度下煅燒30 min，其總失重率分別為32.29%、34.80%、

31.99%，這與完全煅燒試驗的失重率（33.33%）接近，洗滌和煅燒后，硅藻土質(zhì)地潔白純凈。由此可定性推斷，洗滌后，短時煅燒可有效去除硅藻土上附著的有機溶劑和殘留有機物，同時避免結(jié)焦、結(jié)塊等問題。最佳煅燒溫度可由熱重分析確定[5-7]。

3種備選溶劑油中，260#初餾點為192.5 ℃，干點為334 ℃；D65初餾點為190 ℃，干點為235 ℃；D80初餾點為200 ℃，干點為235 ℃。因260#溶劑油餾程過大，首先排除，D80成本偏高，工程可考慮使用D65溶劑油。

2.3 溶劑用量對除油率的影響試驗

將D65溶劑油與含油硅藻土分別按質(zhì)量比（比值為1～5）混合，超聲20 min，5 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，固液分離，考察溶劑油用量對除油率的影響，如圖6所示。隨著用量的增加，除油率逐漸穩(wěn)定，固體粉末的含油率越來越低，這是因為隨著溶劑用量增加，含油硅藻土的廢油大部分被溶解和分離。溶劑與含油硅藻土的接觸面越廣，含油硅藻土的破乳效果越好，當二者的質(zhì)量比超過4時，除油率增加不明顯。最佳工藝條件下，D65溶劑油與含油硅藻土的質(zhì)量比為4。

2.4 超聲時間對除油率的影響試驗

將D65溶劑油與含油硅藻土按質(zhì)量比（比值為4.5）混合，超聲5、10、15、20 min，5 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，固液分離，考察超聲時間對除油率的影響，如圖7所示。當超聲時間超過15 min時，除油率隨超聲時間增加不明顯。因此，最佳超聲時間為15～20 min。

2.5 溶劑再生試驗

原料采用最佳試驗條件下D65洗滌硅藻土后的混合溶劑，分別使用常壓蒸餾和微負壓蒸餾。一是常壓蒸餾。將200 mL（質(zhì)量為164.21 g）洗滌硅藻土后的混合溶劑放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，常壓蒸餾至230 ℃，仍未收集到餾分。二是微負壓蒸餾。將200 mL（質(zhì)量為164.21 g）洗滌硅藻土后的混合溶劑放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，使用負壓控制儀將負壓控制在-0.03～-0.02 MPa，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀緩慢控制溫度上升，溫度為152 ℃時收集到餾分，溫度為185 ℃時無餾分蒸出。蒸餾結(jié)束后，收集到169 mL無色透明液體，質(zhì)量為131.59 g，溶劑回收率為84.5%，同時蒸餾后富集的黑色釜殘廢添加劑及稀釋油共收集15.90 g。經(jīng)檢測，恒容燃燒熱值為1 157.857 J/g，恒壓熱值為6 098.867 J/g。

3 工程化方案

有機溶劑洗滌再生硅藻土的工藝方案如圖8所示。先通過立式磨粉機對含油硅藻土進行預(yù)處理，將結(jié)團的硅藻土破碎為粉末狀顆粒，備用；儲罐的有機溶劑通過泵送至一體式超聲波處理塔，與預(yù)處理后的含油硅藻土按照液固比4∶1混合并在塔內(nèi)攪拌20 min，充分混合后，超聲洗滌15 min，利用超聲設(shè)備空化作用充分洗滌含油硅藻土；將溶劑與硅藻土混合污泥泵送至離心分離系統(tǒng)進行固液分離，上層混合液體泵送至廢有機溶劑儲罐，下層固體送至回轉(zhuǎn)窯做煅燒準備；洗滌分離后的固體經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯煅燒30 min（溫度500 ℃），即可作為新鮮硅藻土回用；固體附著的殘留溶劑及添加劑以及少量水分產(chǎn)生的尾氣接入蓄熱式焚燒系統(tǒng)焚燒后達標排放；廢有機溶劑儲罐內(nèi)的有機溶劑送至蒸餾塔，在微負壓-0.03～-0.02 MPa、溫度180 ℃的條件下蒸餾，塔頂餾出物收集至再生有機溶劑儲罐（再生率85%以上），罐內(nèi)有機溶劑靜置后分層，下層有少量水分，泵送至企業(yè)自有污水處理系統(tǒng)。塔底殘留的添加劑可作為燃料焚燒，有機廢氣焚燒處理。

4 結(jié)論

含油硅藻土中，可燃燒有機物、可裂解有機物及可揮發(fā)性物質(zhì)約占總質(zhì)量的33.28%。殘留添加劑粗產(chǎn)品、油污高度乳化在硅藻土中，直接煅燒會使硅藻土表面產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，無法回用。含油硅藻土中，大部分有機組分在250～500 ℃溫度下即可燃燒或揮發(fā)。采用溶劑洗滌+超聲+短時煅燒工藝，經(jīng)小試，使用D65溶劑油作為洗滌溶劑（同類石油副產(chǎn)品均可通過小試量化洗滌效果）；溶劑油與含油硅藻土的最佳萃取洗滌質(zhì)量比為4∶1，最佳超聲時間為15～20 min；

固液宜采用離心分離，離心后下層固體經(jīng)500 ℃煅燒后即可實現(xiàn)再生，經(jīng)檢測，產(chǎn)品可達到《工業(yè)用硅藻土助濾劑》（GB/T 24265—2014）的要求；有機溶劑經(jīng)蒸餾塔和精餾塔微負壓蒸餾，可實現(xiàn)85%以上的再生，塔內(nèi)殘余廢添加劑可直接焚燒處理或進一步尋求資源化利用。

本工藝可以同時實現(xiàn)含油硅藻土的減量化、無害化與資源化。黃褐色結(jié)團的含油硅藻土處理后，有機物含量由32%左右降低至不大于1%的水平，可實現(xiàn)資源化利用。洗滌后的廢有機溶劑可通過蒸餾實現(xiàn)85%以上的回收率，蒸餾后富集的廢添加劑與稀釋油混合物為高熱值的黏稠液體，可直接焚燒處理或進一步尋求資源化利用。蒸餾及產(chǎn)品烘干和煅燒過程中產(chǎn)生的有機氣體可通入蓄熱式焚燒爐焚燒處理。該技術(shù)不僅可在潤滑油添加劑生產(chǎn)行業(yè)中推廣，亦可處理各類富集乳化油硅藻土、富集有機添加劑硅藻土等高有機物含量的廢硅藻土、含油污泥等，再生產(chǎn)品可廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)，具有良好的環(huán)境效益、社會效益及經(jīng)濟效益。

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