李亞如+許智華+張道方

摘 要： 制備了鐵改性活性炭，通過快速動態(tài)小柱實(shí)驗(yàn)研究了活性炭改性前后對鎘的吸附性能，同時考察了進(jìn)水pH、進(jìn)水流量和初始質(zhì)量濃度等因素對吸附材料穿透特性的影響，最后對鐵改性活性炭再生方法進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，鐵改性活性炭對鎘的吸附量是未改性活性炭的3.7倍，負(fù)載的鐵氧化物大大提高了改性活性炭對鎘的吸附能力，同時鐵改性活性炭對鎘的吸附受溶液pH、進(jìn)水流量和初始質(zhì)量濃度的影響.0.05 mol·L-1的EDTA-2Na溶液能有效再生吸附飽和后的改性活性炭，再生后的改性活性炭可重復(fù)使用.

關(guān)鍵詞：鐵氧化物； 活性炭； 鎘； 吸附； 再生

中圖分類號： X 703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

重金屬鎘是典型的環(huán)境污染物，廣泛存在于電鍍、化工、電子和核工業(yè)等領(lǐng)域.鎘的毒性較大，雖然在水體中長期以低濃度存在，但是其可通過食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人體的肝腎等器官[1].

水中鎘的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法和吸附法等[2].其中吸附法具有操作簡單、使用方便、效率高等特點(diǎn)，是一種有效的處理重金屬的方法.活性炭來源廣泛，比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有豐富的表面官能團(tuán)，是使用最廣泛的一種吸附劑[3-4].然而由于活性炭存在灰分高、微孔分布過寬和選擇吸附性能差的缺點(diǎn)，對污染物的去除作用有限，有必要對其進(jìn)行改性，以增大其吸附容量[5].鐵氧化物比表面積較大，表面活性官能團(tuán)較多，電荷可變性強(qiáng)，對金屬離子來說是一種良好的吸附劑[6-8].有研究表明，通過負(fù)載鐵氧化物改性活性炭去除水中的砷、鉻、苯酚和有機(jī)染料等污染物，均取得了較好的去除效果[9-12]，但目前將其應(yīng)用于去除水中陽離子重金屬的研究較少.

本文利用負(fù)載鐵氧化物制備一種鐵改性活性炭去除水中的Cd（Ⅱ），通過快速動態(tài)小柱實(shí)驗(yàn)（Rapid smallscale column tests，RSSCTs），比較改性前后活性炭對Cd（Ⅱ）的吸附能力，以及進(jìn)水pH、流量和初始質(zhì)量濃度等對吸附性能的影響，同時對再生方法進(jìn)行探討.通過對吸附性能和再生方法的系統(tǒng)研究，探討鐵改性活性炭吸附去除水中Cd（Ⅱ）的可行性，為其在水處理中的應(yīng)用提供一定的參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中采用的顆?；钚蕴繛槊嘿|(zhì)活性炭（碘值為900～1 050 mg·g-1，強(qiáng)度大于等于90，粒度為12～40目）.實(shí)驗(yàn)使用的藥劑均為分析純，購自國藥化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭改性

將顆?；钚蕴窟M(jìn)行預(yù)處理.粉碎后，過100～200目篩，用去離子水洗去活性炭上的雜質(zhì)，105℃烘干12 h，保存待用.稱取10 g預(yù)處理后的活性炭，投入到1 000 mL、1 mol·L-1的NaOH溶液中混合均勻，再加入25 g Fe2（SO4）3，磁力攪拌4 h，然后放在40℃的烘箱中密閉干燥48 h，取出用去離子水洗凈，烘干待用.未改性活性炭和鐵改性活性炭分別用AC和Fe-AC表示.

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

用3CdSO4·8H2O和去離子水配制含Cd（Ⅱ）模擬廢水.吸附實(shí)驗(yàn)通過快速動態(tài)小柱完成，其材質(zhì)為有機(jī)玻璃，柱高為13.5 cm，內(nèi)徑為0.5 cm，空床體積為2.65 mL，小柱內(nèi)裝有約（1.4±0.1） g活性炭，粒徑為100～200目，進(jìn)水方式為下行式，間隔一定時間取水樣進(jìn)行檢測.所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.進(jìn)水pH分別為4、5、6，進(jìn)水流量分別為2.0、4.5、9.0 mL·min-1，進(jìn)水中Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1.0 mg·L-1.考察某一因素時，固定其它兩個因素，分別研究進(jìn)水pH、流量和初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響.

1.2.3 再生實(shí)驗(yàn)

進(jìn)水pH為6、流量為4.5 mL·min-1、初始質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1的快速動態(tài)小柱吸附飽和后，分別用1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 HNO3和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液對鐵改性活性炭進(jìn)行再生.再生流量為4.5 mL·min-1，進(jìn)水方式為上行式，再生時間為15 min，再生后用去離子水洗去殘余再生液.

1.2.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)中重金屬濃度用TAS-990型火焰原子吸收分光光度儀進(jìn)行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附Cd（Ⅱ）的影響因素

隨著溶液流過小柱，溶質(zhì)逐漸被吸附，在小柱上部的吸附劑達(dá)到飽和狀態(tài)后將不再起吸附作用.當(dāng)吸附帶下沿到達(dá)小柱底部后，出水中溶質(zhì)的濃度迅速上升，當(dāng)達(dá)到允許出水濃度時，此點(diǎn)為吸附穿透點(diǎn).本文定義動態(tài)小柱出水中Cd（Ⅱ）達(dá)到初始質(zhì)量濃度的50%時的點(diǎn)為穿透點(diǎn)[13].在不同運(yùn)行條件下，改性前后活性炭柱穿透時對Cd（Ⅱ）的吸附量結(jié)果如表1所示.

2.1.1 pH的影響

圖1為不同pH條件下，改性前后活性炭對Cd（Ⅱ）的吸附穿透曲線.其中，進(jìn)水Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1，流量為4.5 mL·min-1.圖中縱坐標(biāo)為出水質(zhì)量濃度C與進(jìn)水初始質(zhì)量濃度C0的比值，橫坐標(biāo)為進(jìn)水的床體積個數(shù)BV，其為處理水量與活性炭床體積的比值[14].

從圖1和表1可知，進(jìn)水pH分別為4、5、6時，AC的穿透曲線變化不明顯，AC床穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)分別為65、56、67，隨pH變化較??；而Fe-AC的穿透曲線變化明顯，F(xiàn)e-AC床穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)分別為147、194、254，隨pH增加，運(yùn)行的床體積個數(shù)逐漸增加.Fe-AC對Cd（Ⅱ）的吸附量大于AC，且穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)和吸附量隨pH增加而增加.當(dāng)pH為6時，吸附效果最佳，運(yùn)行的床體積個數(shù)和吸附量約為AC的3.8倍，這表明鐵改性活性炭對鎘的吸附能力有了顯著提高.

同時，pH對Fe-AC吸附Cd（Ⅱ）的影響較大，這可能是因?yàn)椋瑢τ诨钚蕴可弦欢ǖ幕钚晕稽c(diǎn)，溶液中的H+和Cd（Ⅱ）存在競爭.pH越小，溶液中H+濃度越高，與Cd（Ⅱ）的競爭越激烈，致使Fe-AC對Cd（Ⅱ）的吸附量減小.此外，當(dāng)pH為4～6時，均未檢測到鐵的釋出，說明加載在活性炭上的鐵非常穩(wěn)定，未發(fā)生脫附現(xiàn)象.

2.1.2 進(jìn)水流速的影響

圖2為不同進(jìn)水流速下，改性前后活性炭對Cd（Ⅱ）的吸附穿透曲線.其中，進(jìn)水pH為6，初始質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1.由表1可知，進(jìn)水流量分別為2.0、4.5、9.0 mL·min-1時，AC床穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)分別為88、67、58，而Fe-AC床穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)分別為287、254、205.結(jié)果表明，AC對Cd（Ⅱ）的吸附能力差，而Fe-AC運(yùn)行的床體積個數(shù)始終是AC的3～4倍，進(jìn)一步證明鐵改性活性炭對Cd（Ⅱ）的吸附能力得到了顯著提高.AC和Fe-AC穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)和吸附量均隨進(jìn)水流量的增大而減小，進(jìn)水流量為2.0 mL·min-1時，吸附效果最佳.隨著進(jìn)水流量增大，吸附帶移動速度加快，導(dǎo)致穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)和時間均減少[15].吸附量減小，可能是因?yàn)殡S進(jìn)水流量的增大吸附質(zhì)在活性炭床中的停留時間減少，Cd（Ⅱ）不能夠及時擴(kuò)散到活性炭表面.

2.1.3 初始質(zhì)量濃度的影響

圖3為不同進(jìn)水初始質(zhì)量濃度下改性前后活性炭吸附Cd（Ⅱ）的穿透曲線.保持進(jìn)水pH為6，流量為4.5 mL·min-1.由表1可知，進(jìn)水Cd（Ⅱ）的初始質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1.0 mg·L-1時，AC床穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)分別為186、93、67，而Fe-AC床穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)分別為507、282、254，床體積個數(shù)均隨初始質(zhì)量濃度的增加而減小，但Fe-AC運(yùn)行的床體積個數(shù)始終大于AC，表明鐵改性活性炭對Cd（Ⅱ）的吸附能力得到了提高.

此外，穿透曲線受初始質(zhì)量濃度的影響較大.隨著進(jìn)水Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度的增加，穿透曲線的斜率增大，運(yùn)行的床體積個數(shù)減小.這表明濃度梯度會影響吸附柱的飽和速率和穿透時間，即擴(kuò)散過程依賴于濃度.隨著進(jìn)水初始質(zhì)量濃度增加，重金屬的負(fù)載率增加，但吸附帶長度的傳質(zhì)推動力減小[16].

2.2 再生實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)水Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1，pH為6，流量為4.5 mL·min-1時吸附飽和后，對Fe-AC進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)研究，再生液分別為1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 HNO3和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液.采用不同再生液再生前后的Fe-AC對Cd（Ⅱ）的吸附量對比結(jié)果如圖4所示.

從圖4可看出，1 mol·L-1HCl和HNO3的再生效果差，再生后的吸附量分別僅為再生前的15%和13%，而0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液的再生效果良好，再生后的吸附量約為再生前的76%.因此，本文選用0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液作為再生溶液進(jìn)行吸附-再生實(shí)驗(yàn).圖5為再生后Fe-AC的吸附穿透曲線.由圖5可知，再生后Fe-AC的吸附能力有所降低，每再生一次，穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)約降低13%，這可能是由于再生過程中負(fù)載的鐵部分流失造成的.但總體而言，經(jīng)2次再生后運(yùn)行的床體積個數(shù)仍在100以上，對Cd（Ⅱ）仍保持良好的吸附性能.

3 結(jié) 論

本文通過快速動態(tài)小柱實(shí)驗(yàn)，研究負(fù)載鐵氧化物活性炭對Cd（Ⅱ）的吸附特性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載鐵氧化物能顯著提高活性炭對水中Cd（Ⅱ）的吸附能力.具體結(jié)論為：

（1） 在進(jìn)水pH為6、Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1、流量為4.5 mL·min-1時，鐵改性活性炭能運(yùn)行254個床體積后穿透，吸附量達(dá)0.480 mg·g-1，而未改性的活性炭僅能運(yùn)行67個床體積，吸附量僅為0.130 mg·g-1.

（2） 進(jìn)水pH為4～6時，F(xiàn)e-AC穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)隨著pH增加而增加，且吸附量始終大于AC，實(shí)驗(yàn)過程中沒有檢測到鐵的釋出，這說明鐵在活性炭上的加載非常穩(wěn)定.同時，F(xiàn)e-AC對Cd（Ⅱ）的去除還與進(jìn)水流量和初始質(zhì)量濃度等因素有關(guān).進(jìn)水流量越小，穿透時運(yùn)行的床體積個數(shù)越多，吸附量越大.隨著進(jìn)水初始質(zhì)量濃度的增大，活性炭柱的穿透時間減少，吸附帶長度的傳質(zhì)推動力也減小.

（3） 飽和后的Fe-AC可被0.05 mol·L-1的EDTA-2Na溶液有效再生，再生后的Fe-AC吸附性能良好，可重復(fù)使用.

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