摘""""" 要：石墨相氮化碳（g-C₃N₄）光催化CO₂還原制備可再生的碳?xì)淙剂蠟榫徑鉁厥倚?yīng)、解決能源短缺問題提供了可行的方法。石墨相氮化碳因其制備簡單、原料廉價、穩(wěn)定性較高等優(yōu)勢，以g-C₃N₄為光催化劑進行CO₂還原的研究受到廣泛關(guān)注。因為其存在光生電子和空穴易復(fù)合、光利用率低、光催化劑表面對CO₂的還原產(chǎn)物吸附較強，不易于反應(yīng)活性位點的再生等問題，使得單一組分光催化劑的CO₂還原活性非常低。為解決這類問題，國內(nèi)外學(xué)者采用了包括使用元素?fù)诫s、形態(tài)調(diào)控、缺陷設(shè)計、構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)和Z型光催化體系等多種方法增強g-C₃N₄的光催化效率。

關(guān)" 鍵" 詞：石墨相氮化碳；光催化還原CO₂；半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)；摻雜

中圖分類號：X701; O643.36; O644.1""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1738-05

在國家“2030年實現(xiàn)碳達(dá)峰”和“2060年實現(xiàn)碳中和”雙碳處理總體規(guī)劃下^[1]，CO₂資源化利用，是解決當(dāng)前環(huán)境污染和能源短缺的關(guān)鍵問題。傳統(tǒng)上，能源生產(chǎn)和消費產(chǎn)生的大量二氧化碳直接排放到大氣中^[2]。隨著全球工業(yè)化進程的加快，礦物燃料的大量使用，化石燃料燃燒所產(chǎn)生的廢氣直接進入大氣，導(dǎo)致二氧化碳濃度急劇上升，由于二氧化碳在大氣中濃度很高，二氧化碳會引發(fā)一系列氣候變化，如全球變暖、海平面上升、酸雨等^[3]。通過光催化手段將CO₂轉(zhuǎn)換成化學(xué)品，如一氧化碳，甲烷，甲醇或太陽燃料，它不但可以在一定程度上緩解空氣中二氧化碳濃度過高的問題，而且還可以減輕全球能源危機^[4]。

二氧化鈦（TiO₂）具有優(yōu)異的光催化性能，是一種極具潛力的光催化材料。然而，由于TiO₂帶隙大、載流子遷移速率快等缺點，導(dǎo)致其光催化性能下降，制約了其實際應(yīng)用。由于CuO是p型半導(dǎo)體，其帶隙窄，因其具有簡單的電子阱作用，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的連接體，將其與TiO₂組成p-n結(jié)，有利于光生電子和空穴的有效分離，但由于CuO僅有導(dǎo)帶電位，價帶電位又不夠強，難以氧化生成羥基自由基，制約了其應(yīng)用。

而金屬氧化物和非金屬半導(dǎo)體光催化劑的性能相當(dāng)，在原料價格和光吸收范圍等方面有顯著的優(yōu)勢，其中，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一種新型的層狀材料，包含豐度高的元素的非金屬聚合物類半導(dǎo)體，各層通過范德華作用力黏合在一起。因為它有很好的可利用性、可見光響應(yīng)特性、良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性、易于構(gòu)造形貌調(diào)節(jié)、無毒、易制備、便宜易得等諸多優(yōu)點，使其具有廣泛的應(yīng)用前景。2009年首次發(fā)現(xiàn)它應(yīng)用在可見光照下分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣之后，人們對其的研究就越來越多。然而，g-C₃N₄與其他常規(guī)的光催化材料一樣，具有光生電子-空穴復(fù)合率高，可見光吸收范圍窄的劣勢，近年來，人們開始對g-C₃N₄進行修飾和改性。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作為一種新型的光催化材料，已成為國內(nèi)外眾多大學(xué)研究的熱點。目前，人們對g-C₃N₄進行了多種改性，比如構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)^[5]，調(diào)控形貌^[6]，Z型光催化體系^[7]，缺陷設(shè)計^[8]，金屬或非金屬摻雜等^[9-10]。

1" g-C₃N₄的發(fā)展歷史及結(jié)構(gòu)性質(zhì)

1989年，LIU等人首次報道了β-C₃N₄的超強硬度，為氮化碳的研究提供了新的思路。但因工藝條件所限，C₃N₄制備時存在多相成分不明確等問題，直到1996年，TETER和HEMLEY才通過第一性原理計算得到C₃N₄的能帶結(jié)構(gòu)，并初步鑒定出五種形態(tài)：β-C₃N₄、α-C₃N₄、p-C₃N₄（準(zhǔn)立方相）、c-C₃N₄（立方相）、g-C₃N₄（石墨相）。前四種氮化碳由于其硬度可與金剛石媲美，因此一直受到人們的重視，但g-C₃N₄只能用作制備超硬材料的前驅(qū)體。隨后，人們又發(fā)現(xiàn)了石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，可以用含有N或C的前體材料進行合成。目前，該類化合物在光催化分解水產(chǎn)氫氣^[11]、降解有機物^[12]、生產(chǎn)H₂O₂^[13]、抗菌材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。同時，g-C₃N₄也可以作為一種新型的電化學(xué)傳感材料，因為它具有較高的導(dǎo)電性和可調(diào)節(jié)的電導(dǎo)率，可以作為一種良好的電子導(dǎo)體，在電化學(xué)檢測中有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，對g-C₃N₄材料的性質(zhì)及應(yīng)用進行深入研究是國際上的研究人員所努力的方向。

g-C₃N₄是一種多層次的材料，其碳和氮之間以碳-氮單鍵或碳-氮雙鍵連接。隨著對g-C₃N₄的研究不斷深入，一般認(rèn)為其主要有兩類：一類是由三嗪環(huán)（C₃N₄）作為主體，其端含有氮原子。二是以七嗪環(huán)（C₆N₇）作為構(gòu)筑單元，其兩端由 N原子相連。通過密度泛函理論（DFT）對其進行深入研究，發(fā)現(xiàn)七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

目前，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的合成主要是通過熱聚合反應(yīng)。富氮前驅(qū)物包括三聚氰胺、尿素、雙氰胺和硫脲等。針對目前制備出的氮化碳中存在的缺陷多、載流子容易復(fù)合等問題，可以從制備方法入手，通過缺陷調(diào)控、元素?fù)诫s或改性修飾、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等手段，實現(xiàn)氮化碳材料的高效利用及產(chǎn)物選擇性調(diào)控。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有良好的C-N、 C= N鍵，在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，且在強酸性、強堿環(huán)境中不易溶解，且不溶解于大部分的有機酸。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一種與石墨烯非常相似的材料，它具有高硬度，輕質(zhì)，高耐磨，生物相容性好等特點。g-C₃N₄作為一種新型的光催化材料，已成為當(dāng)前的研究熱點。

2" 光催化還原CO₂的反應(yīng)機理

總體上講，光催化還原CO₂是一種利用太陽光為能源的氧化還原反應(yīng)。其基本原理是：在太陽光照射下，光生電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶，并在導(dǎo)帶、價帶處分別生成光生電子及空穴，使光生電子在半導(dǎo)體材料表面形成高效的光生電子，同時與CO₂進行還原反應(yīng)。實現(xiàn)半導(dǎo)體材料對CO₂的吸附、分解、還原等一系列功能。而轉(zhuǎn)移到材料表面的空穴則是光生載流子與水發(fā)生氧化反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)半導(dǎo)體催化劑暴露在太陽光下時，它們能夠產(chǎn)生高效的電子以及高效的空穴，從而使其能夠?qū)⒍趸己退咝У剞D(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔?。光催化CO₂還原是近年來的研究熱點，它的本質(zhì)是將CO₂轉(zhuǎn)化為具有高價值的碳?xì)浠衔?。然而，目前光催化CO₂還原研究面臨的最大難題是：在光催化反應(yīng)過程中，光生電

子-空穴在體/表界面之間的復(fù)合概率非常高，這會降低半導(dǎo)體催化劑與CO₂反應(yīng)的有效活性。這就導(dǎo)致了光催化CO₂還原效率非常低下。

3" g-C₃N₄光催化CO₂還原性能改性研究

由于g-C₃N₄具有較快的電子和空穴的復(fù)合速率、較低的可見光吸收率、較大的帶隙值、較小的比表面積以及可提供的活性位點較少等固有性質(zhì)，使得g-C₃N₄在光催化領(lǐng)域中受到了越來越多的關(guān)注。因此構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，形貌調(diào)控，元素?fù)诫s等方法被研究者們用來增強g-C₃N₄的光催化效率。

3.1" 構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)

異質(zhì)結(jié)是指兩種禁帶寬度不同的半導(dǎo)體材料（如ZnO和TiO₂）之間形成的晶體界面。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建不同于常規(guī)的雜化方式對兩種或多種半導(dǎo)體材料進行復(fù)合，而是利用化學(xué)鍵合方式，增強界面間的結(jié)合能力，在半導(dǎo)體材料中構(gòu)筑異質(zhì)界面。半導(dǎo)體材料能夠迅速地將所產(chǎn)生的光生電子和空穴進行有效的分離，并能有效地防止光生電子和空穴的復(fù)合，提高其催化性能。例如：張曉悅^[14]采用超聲復(fù)合的方法合成了g-C₃N₄/NaBiO₃·2H₂O復(fù)合光催化劑， 10% g-C₃N₄/NaBiO₃·2H₂O相對于純NaBiO₃·2H₂O或純g-C₃N₄具有更好的光催化還原CO₂的性能，四次循環(huán)后仍具有優(yōu)異的光催化還原活性。鄭國宏^[15]等人通過水熱法制備了CoP/g-C₃N₄復(fù)合材料，相比于純g-C₃N₄甲烷和甲醇的產(chǎn)率有明顯的提高，相比于純CoP雖然甲烷產(chǎn)率提高不明顯，但是甲醇的產(chǎn)率有明顯的提高， 同時得出CoP/g-C₃N₄光催化還原CO₂過程的中間體為HCO^3-和HCOOH^[16]。

根據(jù)石墨相氮化碳與金屬間的電子輸運機制不同，異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)可分為：傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)^[17]、Z型異質(zhì)結(jié)^[18]、S型異質(zhì)結(jié)^[19]、p-n型異質(zhì)結(jié)^[20]。傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機制是：在可見光作用下，在高能帶處的電子會向低位處的能級躍遷，而在低位處的空穴會向高位處的能級躍遷，從而延遲了光生電子與空穴的復(fù)合。這種現(xiàn)象被稱為“躍遷”，它可以使光催化材料對太陽能的利用率得到提升。在可見光作用下，形成Z型異質(zhì)結(jié)的光催化材料會被激發(fā)，利用Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的電子向更高導(dǎo)帶的空穴遷移，使更高導(dǎo)帶處的電子向價帶內(nèi)的空穴遷移，進而抑制價帶上的空穴。該傳輸路徑系統(tǒng)能有效地分離光生載流子，延長光生電子-空穴對壽命，增強其光催化性能。張健^[21]等人采用水熱合成法合成g-C₃N₄/WO₃·H₂O復(fù)合材料，以g-C₃N₄和WO₃·H₂O作為半導(dǎo)體構(gòu)建Z型光催化體系。得到的復(fù)合材料加速光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，降低電子-空穴復(fù)合率。S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)是近年來提出的一類新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其主要結(jié)構(gòu)是具有高費米面的還原態(tài)半導(dǎo)體，以及具有低費米面的氧化態(tài)半導(dǎo)體。光照下，g-C₃N₄中的電子通過躍遷進入導(dǎo)帶，使其與WO₃的費米能級一致，產(chǎn)生內(nèi)電場；同時，因g-C₃N₄導(dǎo)帶中的電子較少，使其能帶上移，使其導(dǎo)帶發(fā)生彎曲。在此基礎(chǔ)上，利用內(nèi)建電場、能帶彎曲及庫倫力等因素，使WO₃導(dǎo)帶中的電子與g-C₃N₄價帶中的空穴發(fā)生復(fù)合，使g-C₃N₄能帶上的可利用電子得以保留。類似于理想Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)同樣具有較好的氧化還原性能，顯示出較高的活性。

3.2" 形貌調(diào)控

形貌調(diào)控主要是指通過對制備條件（如溫度、pH、反應(yīng)時間等）的調(diào)控，實現(xiàn)對材料的形貌與結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，從而實現(xiàn)對材料的表面性質(zhì)與光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控^[22]。光催化劑粒徑與比表面積是密切相關(guān)的，因此，通過調(diào)節(jié)材料的尺寸，可以有效地控制其表面活性點的數(shù)量，使其在較小的尺度上可以更多地參與反應(yīng)，從而提高其光催化性能。不同形狀的材料，其暴露的晶面也會發(fā)生變化，而且，相同的材料中，不同的晶面上的活性位點數(shù)量也會發(fā)生變化，因此，改變材料的形貌，同樣可能改變參與反應(yīng)的活性位點暴露情況從而改變光催化性能。

目前，人們已經(jīng)成功地合成了多種形態(tài)的石墨相氮化碳納米材料，如納米片^[23]、納米管^[24]、納米棒^[25]等。以上幾種形態(tài)均可以顯著改善高的g-C₃N₄的比表面積，從而有效提高其可見光的吸收率。其中，由氮前驅(qū)體煅燒獲得的石墨相氮化碳大部分是致密的塊體材料。由于三聚氰胺（其他含氮前體在焙燒過程中首先發(fā)生反應(yīng)生成三聚氰胺）的熔點約為250 oC，而三聚氰胺在500 oC時會處于熔融狀態(tài)，因此直接煅燒所得的g-C₃N₄多呈塊狀^[26]。目前，對g-C₃N₄的表面形態(tài)進行調(diào)控主要是通過物理和化學(xué)手段來實現(xiàn)，即利用其表面性質(zhì)來調(diào)節(jié)其表面積和孔道尺寸，以實現(xiàn)與反應(yīng)物的充分接觸。Abdelhafeez等^[27]用管式爐法，在濕熱環(huán)境下制備了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的氮化碳，該方法不需進行前處理，也不需添加其他助劑。合成的石墨相氮化碳具有137.44 m²·g^-1的比表面積，大大提高了催化活性位點的數(shù)量，且具有較高的催化性能，具有良好的循環(huán)使用性能。

此外，將硫酸羥胺和蜜胺在水中進行混合，經(jīng)過一段時間的攪拌，得到一種具有超分子活性的活性物質(zhì)，然后將其置于馬弗爐煅燒，得到管狀結(jié)構(gòu)的氮化碳。相對于塊狀g-C₃N₄，管狀g-C₃N₄適宜的長徑比可增加其可見光利用率，延長的電子傳輸路徑及氮空位結(jié)構(gòu)可改善其表面活性，從而實現(xiàn)高效的光解水制氫及降解有機污染物^[28]。

3.3" 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是在光觸媒中加入某種特殊的元素或化合物，是調(diào)控光催化劑能帶結(jié)構(gòu)的一種有效策略，可以有效地拓寬光響應(yīng)范圍，從而提高光催化效率。例如，在光催化劑中引入一些過渡金屬元素，可以顯著改變其能帶結(jié)構(gòu)，從而拓寬光響應(yīng)范圍。此外，在制備光催化劑時，可以利用元素?fù)诫s來提高其催化性能，從而實現(xiàn)更高效的光催化過程。采用非金屬（B， O， S， I）摻雜g-C₃N₄，非金屬元素的摻雜方法簡單，效率高，對環(huán)境友好。通過該方法可以調(diào)控g-C₃N₄的能帶結(jié)構(gòu)，提高其對太陽光的利用率，同時調(diào)控g-C₃N₄的氧化還原電勢，提高其可見光催化活性。Wang等^[29]通過在 520 ℃下簡單煅燒硫脲制備了摻雜S的g-C₃N₄（TCN），發(fā)現(xiàn)硫摻雜的g-C₃N₄（TCN）具有475 nm的光吸收波長，相當(dāng)于2.63 eV的Eg（禁帶寬度），比未進行S摻雜的g-C₃N₄（MCN）Eg窄，由于在g-C₃N₄引入了硫和缺陷，使得光生電子可以很容易地從雜質(zhì)態(tài)跳到導(dǎo)帶或從價帶跳到雜質(zhì)態(tài)，從而提高了光催化還原CO₂性能。

除了摻雜非金屬原子之外，金屬原子也被摻雜到g-C₃N₄中以提高光催化還原CO₂的性能。目前，對g-C₃N₄進行金屬摻雜的方式主要包括：在g-C₃N₄前驅(qū)體中引入對應(yīng)的金屬鹽，通過對g-C₃N₄進行摻雜，從而實現(xiàn)對g-C₃N₄材料的有效摻雜。通過摻雜金屬原子，可以有效地控制光吸收和電子轉(zhuǎn)移，從而改善其催化活性。李亞棟^[30]教授團隊制備了含鈷、錳的單核氮化碳材料，利用其催化CO₂還原反應(yīng)，使光生電子空穴更容易遷移至錳原子表面，促進水分子的解離，并為其提供 H⁺。同時，光生電子易于遷移至單原子 Co上，增強CO₂的鍵長、鍵角，從而實現(xiàn) CO₂的高效轉(zhuǎn)化。

4" 總結(jié)與展望

近幾年石墨相氮化碳在光催化還原CO₂領(lǐng)域的相關(guān)研究較多，通過構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)、形貌調(diào)控、元素?fù)诫s等不同的手段對g-C₃N₄的催化性能進行優(yōu)化，可以使其在光催化還原CO₂方面具有較好的活性，但是距離投入實際生產(chǎn)生活還有一段距離。目前，光催化CO₂還原的研究還停留在實驗室階段，最終目標(biāo)是實現(xiàn)光催化CO₂還原的產(chǎn)業(yè)化。所以，如何定量地合成光催化材料，并將其應(yīng)用于實際工程，從而實現(xiàn)CO₂的高效減排，解決當(dāng)前的能源短缺問題，仍是一個亟待解決的問題。

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Research Progress in Photocatalytic Reduction of CO₂ by g-C₃N₄

ZHANG Hongyu^a， ZHENG Zhanshen^a， LI Yuanliang^a，b

（a. School of Materials Science and Engineering;

b. Key Laboratory of Material Microstructure and Analysis of Tangshan， North China University of Science and Technology， Tangshan Hebei 063210， China）

Abstract： Graphitic carbon nitride （g-C₃N₄） photocatalytic CO₂ reduction to prepare renewable hydrocarbon fuels provides a feasible method to alleviate the greenhouse effect and solve the problem of energy shortage. Due to its advantages of simple preparation， cheap" raw material and high stability， graphitic carbon nitride has attracted extensive attention for CO₂ reduction using g-C₃N₄ as a photocatalyst. Because the photogenerated electrons and holes are easily recombined， light utilization is low， photocatalyst surface has strong adsorbability for the CO₂ reduction products， and regeneration of active sites is difficult， the CO₂ reduction activity of the single-component photocatalyst is very low. In order to solve these problems， scholars at home and abroad have adopted various methods to enhance the photocatalytic efficiency of g-C₃N₄， including the use of element doping， morphological control， defect design， the construction of semiconductor heterojunction and Z-type photocatalytic system.

Key words： Graphite carbon nitride; Photocatalytic reduction of CO₂; Semiconductor heterojunction; Blending