摘""""" 要：離子液體（ILs）具有物理化學性質穩(wěn)定、不易揮發(fā)、結構功能可調等優(yōu)點，廣泛應用于CO₂的環(huán)加成反應。作為一種新型研發(fā)手段，理論計算能夠從一定角度解釋實驗現(xiàn)象，揭示反應機理，為新型催化劑設計提供理論指導和方向。從均相和非均相ILs體系的角度，綜述了近年來ILs促進CO₂環(huán)加成反應的理論研究進展，并對未來進行了展望。

關" 鍵" 詞：離子液體；CO₂；環(huán)加成；理論計算

中圖分類號：TQ235"""""" 文獻標志碼：A""""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1734-05

化石燃料燃燒產生的過量CO₂導致全球氣候變暖，帶來了一系列環(huán)境問題，CO₂的捕獲和轉化是緩解溫室效應的有效途徑^[1]。近年來，各種CO₂利用和轉化技術受到了廣泛關注。其中，因CO₂與環(huán)氧化物偶聯(lián)反應的100%原子效率而被認為是利用CO₂的最佳策略，且產物環(huán)狀碳酸酯是一種用途廣泛的化工原料，可用作非質子極性溶劑、合成藥物的中間體和電池電解質等，是使用CO₂作為原料最有前途的商業(yè)路線之一^[2]。由于CO₂的熱力學穩(wěn)定性和化學惰性，開發(fā)高效的催化劑，實現(xiàn)溫和條件下CO₂的環(huán)加成反應仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

目前，研究者已經(jīng)成功開發(fā)了大量用于生產環(huán)狀碳酸酯的催化劑，包括金屬氧化物^[3]、過渡金屬配合物^[4]、離子液體（ILs）^[5]、金屬有機框架（MOF）^[6]、分子篩^[7]等。其中，ILs因物理化學性質穩(wěn)定、不易揮發(fā)、溶解性能好和結構功能可調等特性而備受關注^[8]。研究結果表明，使用親核ILs可以活化CO₂，并與環(huán)氧化物反應以合成環(huán)狀碳酸酯^[9]。目前，ILs催化劑的開發(fā)和設計主要采用實驗法，但存在研發(fā)周期長、成本高等缺點。理論計算作為一種新興的研發(fā)工具，能從一定角度解釋實驗現(xiàn)象，揭示反應機理，為新型催化劑設計提供理論指導和方向，減少試錯成本。近年來，隨著計算機技術的發(fā)展，理論計算成為了實驗的重要補充手段。

為此，從均相和非均相ILs催化體系兩方面，綜述了近幾年ILs促進CO₂環(huán)加成反應的理論研究進展，并對理論計算在ILs促進CO₂環(huán)加成反應中的發(fā)展前景進行了展望。

1""" 均相催化劑

均相催化劑是ILs最早被應用于CO₂環(huán)加成反應的催化劑。經(jīng)過十多年的發(fā)展，越來越多的ILs被開發(fā)用作CO₂環(huán)加成反應的有效催化劑，常見的ILs催化劑有咪唑類ILs、季銨鹽（季鏻鹽）ILs、吡唑類ILs和功能化ILs等。

1.1" 咪唑類ILs

自從PENG等^[10]首次報道1-正丁基-3-甲基咪唑鎓鹽和正丁基吡啶鎓鹽ILs可以高選擇性和高轉化率地催化CO₂環(huán)加成反應以來，咪唑類ILs就成為該反應研究最廣泛的一種催化劑。早在2007年，SUN等^[11]就用密度泛函理論（DFT）研究了在ILs烷基甲基咪唑氯（[C_nmim]Cl，n=2，4，6）存在下，CO₂與環(huán)氧丙烷（PO）環(huán)加成的反應機理，并證明三步反應路徑更有優(yōu)勢，分別是PO開環(huán)、CO₂插入和閉環(huán)，其中反應決速步是PO開環(huán)。[C₂mim]Cl的顯著催化活性可能來源于陽離子和陰離子的協(xié)同作用，它們分別通過氫鍵作用穩(wěn)定中間體和過渡態(tài)，陰離子Cl-^-對PO的親核攻擊使開環(huán)更容易。KUMAR等^[12]用DFT計算研究了在離子液體[Bmim][BF₄]存在時，鈷乙二胺（en）絡合物催化CO₂和環(huán)氧化物生成環(huán)狀碳酸酯的機理。結果表明，[Bmim][BF₄]加入可以有效降低反應能壘，其中[Bmim][BF₄]的陰離子與en催化劑配體間的氫鍵相互作用是穩(wěn)定過渡態(tài)和顯著降低勢壘的關鍵因素，證明ILs作為溶劑可以提高催化劑的催化活性。

1.2" 季銨鹽（季鏻鹽）類ILs

由于具有高催化活性，季銨鹽（或季鏻鹽）類ILs很早就被用作固定CO₂的催化劑，通常也被用作助催化劑。直到現(xiàn)在，它們仍然是CO₂環(huán)加成反應最常用的催化劑。早期，季銨鹽ILs催化CO₂的環(huán)氧化反應已經(jīng)成功實現(xiàn)商業(yè)化，然而反應機理仍不清楚。WANG等^[13]結合實驗和DFT計算研究了季銨鹽催化環(huán)氧乙烷（EO）固定CO₂的機理。結果表明，季銨鹽的鏈長和陰離子對反應機理均有影響，并通過實驗驗證了計算結果。ZHU等^[14]結合DFT和分子動力學（MD）模擬研究了4種季銨鹽離子液體NEt₄Br、NEt₃（HE）Br、[HTeA]Br和[HMEA]Br催化CO₂和PO反應的機理。他們發(fā)現(xiàn)，質子型季銨鹽ILs具有較好的催化活性，其中酸性越強，親電性越強，從而越有利于PO中O原子的活化。當考慮ILs團簇時，能更好地反映溶劑中的真實情況，由于離子對的協(xié)同效應，有利于提高反應活性。結合DFT和MD模擬的方法可以更精確地描述離子對的行為。

1.3" 吡唑類ILs

CHEN等^[15]利用DFT計算手段設計了3種吡唑ILs作為CO₂和PO偶聯(lián)反應的催化劑，分別是1，2-二乙基吡唑溴化銨（DEPzBr）、1，2-二乙基-3-甲基吡唑溴化銨（DEMPzBr）和1，2-二乙基-3，5-二甲基吡唑溴化銨（DEDMPzBr）。他們采用2種不同的理論模型研究了這些ILs結構與催化活性之間的關系，表明靜電相互作用和氫鍵作用都促進了PO的開環(huán)。最后通過實驗方法合成了這3種ILs，其產率和選擇性分別為82.7%～88.7%和gt;99%。理論和實驗結果均表明催化劑的活性由強到弱順序為：DEPzBr 、DEDMPzBr、 DEMPzBr。他們的結果證明了用理論方法預測催化活性是可靠的。

1.4" 功能化ILs

前人的研究表明，將羥基、羧基、氨基^[16-17]等官能團引入ILs的陽離子中，可以有效地降低反應能壘，提高催化活性。LI等^[18]在1-丁基吡啶ILs（BPyBr）上分別引入官能團—OH、—COOH、—SOH和—NH₂，用DFT計算研究了亞甲基鏈長度、陰離子和陽離子性質對催化性能的影響。結果表明，對于功能化的BPyBr，中等亞甲基鏈長度（n=3）是實現(xiàn)更高催化活性的最佳選擇。與具有相同亞甲基鏈長的季銨鹽ILs和咪唑類ILs相比，功能化吡啶基ILs的催化性能更好。另外，陰離子Br^-的催化活性優(yōu)于Cl^-，因為其親核能力更強。只有羧基官能化吡啶基ILs比傳統(tǒng)的吡啶基ILs具有更好的催化活性。因此，選擇合適的官能團也是獲得高效催化劑的重要因素。ZHENG等^[19]結合DFT和MD模擬，探究了3種含羧酸陰離子的羥基功能化季銨鹽ILs催化CO₂與環(huán)氧樹脂（ECH）的環(huán)加成反應機理，ILs分別為[N_{2，2，2，2}OH][SA]、[N_{2，2，2，2}OH][BA]、[N_{2，2，2，2}OH][OAc]。計算結果表明，[N_{2，2，2，2}OH][SA]具有最高的催化活性，最有利的反應路徑為環(huán)氧化物開環(huán)-CO₂插入-閉環(huán)三步路線，且開環(huán)仍然是決速步驟。他們的研究首次探索了在陰離子中引入親電基團對ILs催化性能的影響，證實了在開環(huán)步驟中，親電活化比親核活化起著更重要的作用，證明了在陰離子中引入親電基團是開發(fā)新型、穩(wěn)定、高效的無鹵ILs催化劑的有效方法。

2""" 非均相催化劑

均相ILs催化劑能高效地催化CO₂的環(huán)加成反應，但復雜的分離過程和較差的重復使用性限制了其在工業(yè)領域的應用。非均相催化劑具有催化活性高、易于分離和運輸?shù)葍?yōu)勢，受到了廣泛關注。負載型ILs既能發(fā)揮ILs的功能優(yōu)勢，又兼具非均相催化劑的優(yōu)點，是目前ILs應用最廣泛的催化劑形式之一。目前常見的固體載體有介孔硅、MOFs、聚合物和其他新型載體等，除此之外，合成聚離子液體也是一種高效的非均相ILs催化劑。

2.1" 介孔硅負載ILs

介孔二氧化硅（SiO₂）載體因具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高比表面積和孔隙率而備受關注。DOKHAEE等^[20]合成了以3-氨基丙基三甲氧基硅烷和Br-（CH₂）_n-Br（n=2或4）為載體負載咪唑ILs的催化劑，其可以在溫和的條件下促進CO₂的環(huán)加成反應。結合DFT計算討論了不同氫鍵供體（HBDs）的影響，如載體表面的羥基、連接體的NH和咪唑環(huán)的C₂—H、空間位阻、抗衡離子的親核性和咪唑環(huán)柔性對催化劑活性的影響，并提出了反應機理。計算結果表明，氫鍵作用是環(huán)氧化物開環(huán)的主要因素，環(huán)氧化物的氧通過電子相互作用和氫鍵作用被咪唑環(huán)的酸性H和載體的OH基團活化，從而促進其開環(huán)。SBA-15材料是介孔SiO₂材料的又一突破，SBA-15具有更大的孔徑和更高的孔體積，材料表面豐富的羥基為接枝ILs提供了可能，SBA-15負載ILs作為固定CO₂的催化劑得到了廣泛的制備和研究。ZHANG等^[21]用一鍋法合成了一系列三乙醇胺改性（TEA）的介孔SBA-15催化劑，TEA/SBA-15催化劑具有優(yōu)異的催化性能。DFT計算結果表明，陽離子與環(huán)氧化物的氫鍵作用有利于促進環(huán)加成反應，這也是TEA/SBA-15催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異活性的原因之一。

2.2" MOFs負載ILs

MOFs具有比表面積大、穩(wěn)定性好和結構功能可調等特性，在催化領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力，尤其是MOFs對CO₂的親和力使其成為CO₂環(huán)加成反應的良好催化劑。XIANG等^[22]開發(fā)了一種咪唑ILs負載的沸石咪唑酸酯框架（ZIF）多相催化劑IL-ZIF-8， DFT計算結果表明，IL-ZIF-8催化劑中路易斯酸位點（不飽和Zn²⁺中心）和路易斯堿位點（Br^-）之間的協(xié)同作用顯著降低了PO開環(huán)的能壘，從而促進了反應，具有優(yōu)異的催化活性?；诶碚撚嬎憬Y果，提出了催化劑中Zn²⁺和Br^-對環(huán)加成反應的協(xié)同作用機理。

2.3" 聚合物負載ILs

富氮多孔有機聚合物（POPs）是一種很有前途的CO₂捕集和分離材料，CUI等^[23]開發(fā)了一種ILs改性的富氮點擊型POP（CPP）催化劑CPP-IL，用于在沒有金屬、溶劑和添加劑的情況下促進CO₂與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應。在CPP主鏈上引入咪唑基ILs可以調節(jié)孔隙率、CO₂吸附/解吸、CO₂選擇性及催化活性?；贒FT計算，他們提出了可能的反應機理為：CPP，1，4-二苯基三唑單元可以激活環(huán)氧化物中的空間位阻較小的C—O鍵，使其開環(huán)更容易，隨后與活化的CO₂耦合，產生所需的環(huán)狀碳酸酯和回收的CPP。然而，當ILs被引入到CPP中時，電荷平衡的溴化物對環(huán)氧化物中空間位阻較小的碳原子的親核攻擊促進了其開環(huán)，導致催化活性提高。但CPP中引入過量的ILs會導致較差的CO₂吸附和多孔性能，這對于環(huán)加成反應是不利的。因此，需要適量的ILs來加速CO₂向環(huán)狀碳酸酯的轉化。

2.4" 其他負載ILs

磁性納米顆粒（MNPs）是近年來新開發(fā)出的一種固定ILs的多相催化劑。MNPs作為載體可以負載更多ILs，從而具有更好的催化活性。同時，MNPs的順磁性使顆粒在反應過程中均勻分散，從而提高了催化活性和反應后的易于磁分離性。CHEN等^[24]將氨基乙基咪唑金屬鹵化物ILs接枝在納米CoFe₂O₄@聚苯乙烯復合材料上，開發(fā)了多相磁性催化劑MPNPs-[ImR₂NH₂][ZnBr₃]。實驗結果表明，該催化劑具有優(yōu)良的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性?；贒FT計算，他們提出了分子內三元活性位點協(xié)同作用和雙分子活化催化機制。這種杰出的催化劑歸因于三元活性位點的分子內協(xié)同作用、大的活性中心負載量、較低的內擴散電阻、聚苯乙烯層的惰性保護作用以及CoFe₂O₄的易磁分離性，為綠色催化化學提供了新方向。

2.5" 聚離子液體（PILs）

除了將ILs固定在各種載體上外，合成聚離子液體（PILs）作為非均相催化劑也是可行的。結合聚合物的性質，PILs可以被制備成各種形態(tài)和結構。通過選擇合適的ILs作為單體，可以設計催化不同反應的PILs，并且可以很容易地調節(jié)其性質。此外，聚合物部分可以保證PILs的穩(wěn)定性。JIANG等^[25]合成了一種新的具有羧酸鹽和羧基分支的共軛酸堿雙功能聚ILs（CAB PILs），它們比傳統(tǒng)PILs具有更好的催化性能。DFT計算結果表明，催化劑通過化學結合將CO₂有效吸附在堿性單體上，提高CO₂濃度，促進CO₂環(huán)加成反應。堿性單體通過與反應中間體形成氫鍵，增強了CAB PILs酸性位點催化環(huán)加成反應的能力，提高了反應速率。此外，基于CAB PILs聚合物的特性，反應產物也容易從催化劑中分離出來。

3" 結束語

ILs均相催化劑具有催化性能好、穩(wěn)定性高、反應條件溫和等優(yōu)點，但存在分離困難、重復性較差等缺點；而非均相ILs結合了ILs和載體的優(yōu)點，具有較高催化活性的同時，且易于分離，循環(huán)穩(wěn)定性好，因此受到了越來越多的關注。大多數(shù)理論計算結果表明，無論是均相還是非均相ILs催化劑，CO₂環(huán)加成反應主要分三步進行，分別是環(huán)氧化物的開環(huán)、CO₂的插入和產物的閉環(huán)，在絕大多數(shù)情況下，環(huán)氧化物開環(huán)是反應過程的決速步。因此，有利于活化環(huán)氧化物的催化劑設計和改性有望提升其催化性能。均相ILs催化劑中常用的策略主要有“多陽離子方法”和“多協(xié)同策略”（選擇親核陰離子、接枝官能團增加HBDs、在ILs中引入酸堿位點等），非均相ILs催化劑中常用的策略主要為選擇多孔支持材料促進傳質、提供具有多HBDs的載體、采用具有酸堿位點的載體等。

隨著計算機水平的發(fā)展，理論計算不僅能較好地吻合實驗結果，解釋反應機理，還能很好地預測新型ILs催化劑的性能，從而減少實驗試錯成本，為設計高效的CO₂環(huán)加成反應催化劑提供理論指導。總之，理論計算在ILs催化劑的開發(fā)和設計中顯示出巨大的發(fā)展前景，但目前該領域還處在發(fā)展階段，利用理論計算更精確地預測實驗結果還具有一定挑戰(zhàn)。隨著科學技術的發(fā)展，相信理論計算將會更好地助力催化劑的開發(fā)和設計。

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Theoretical Research Progress of Ionic Liquids

Promoting CO₂ Cycloaddition Reaction

LU Junfeng， SUN huaiyu

（ School of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： Ionic liquids （ILs）， with stable physical and chemical properties， low volatility， and adjustable structure and function， have been widely used in the cycloaddition reaction of CO₂. As a novel research tool， theoretical calculations help to explain experimental phenomena and reveal reaction mechanisms from a certain perspective， providing theoretical guidance and direction for new catalyst designs. In this paper， the progress of theoretical studies on the promotion of CO₂ cycloaddition reactions by ILs in recent years was reviewed from the perspectives of both homogeneous and heterogeneous ILs systems， and an outlook on the future was proposed.

Key words： "Ionic liquids; CO₂; Cycloaddition; Theoretical calculations