摘""""" 要：水性聚氨酯具有較多極性基團，對于合成材料尤其是極性多孔材料具備良好的黏接性，被廣泛應用于膠黏劑、涂料和表面涂飾等領域，但存在拉力不夠、耐熱不足、耐水性差等缺點?；诖耍U述了水性聚氨酯的改性方法，包括交聯(lián)改性、丙烯酸改性、有機硅改性、環(huán)氧樹脂改性、納米材料改性，介紹各種改性方法在膠黏劑和涂料應用研究的進展情況，并對水性聚氨酯今后研究方向提出建議。

關" 鍵" 詞：水性聚氨酯；膠黏劑；涂料；改性

中圖分類號：TQ436"""""" 文獻標志碼：A""""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1729-05

水性聚氨酯（WPU）是指分子鏈中具有氨酯基和親水基團的大分子，它是聚氨酯離子聚合體自發(fā)地分散在水中乳化形成的。分子鏈存在氫鍵及庫倫力的作用，使得水性聚氨酯相較于溶劑型的聚氨酯，在環(huán)保、機械性能、黏接性能等多方面占優(yōu)勢，被廣泛應用于制鞋業(yè)、汽車制造業(yè)、建筑業(yè)等諸多領域。但價格高昂、干燥速度慢、固含量低、耐水性差、耐熱不夠等一系列問題限制了其發(fā)展，因此改性水性聚氨酯成為乳液行業(yè)高質量發(fā)展的必然研究方向。近幾年來，國內外學者圍繞其改性展開了大量探索工作，通過對水性聚氨酯的改性研究，提高了水性聚氨酯的黏結強度、拉伸強度、耐水性、熱穩(wěn)性等方面的性能，并獲得不少性能優(yōu)異的產品，拓寬了水性聚氨酯應用范疇，同時也更好地滿足水性聚氨酯應用于膠黏劑和涂料的性能要求。

1" 水性聚氨酯的交聯(lián)改性研究

水性聚氨酯的交聯(lián)指在聚氨酯中引入活性基團，改變貯藏條件激活基團，進而與其他原料發(fā)生反應，分子間產生交聯(lián)，優(yōu)化膠黏劑部分性能^[1]。

1.1" 自交聯(lián)水性聚氨酯

以二乙烯三胺（DETA）、三羥甲基丙烷（TMP）以及N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792） 作內交聯(lián)單體的主要原料合成WPU，不同單體的用量對WPU乳液性能造成不同影響，WPU乳液穩(wěn)定性在TMP添加量超16%后逐漸下降，隨DETA和TMP添加量的增加，均會導致膠膜的斷裂應力和伸長率有所下降，而隨著KH-792的增加，斷裂應力和伸長率均先升后降^[2]。制備酮肼自交聯(lián)聚丙烯酸酯/聚氨酯復乳液，表征其化學結構，觀察其表面結構及測試拉伸性能和疏水性，復合乳液可穩(wěn)定物理共混于水分散體系，交聯(lián)反應會發(fā)生于烘干過程，涂于棉纖維表面后能夠形成薄膜，該膠膜疏水性好，且織物的拉伸斷裂性能得到改善^[3]。

1.2" 雙組分水性聚氨酯交聯(lián)法

為克服單組分水性聚氨酯交聯(lián)密度低、黏結力不夠等缺點，研究出了雙組分水性聚氨酯乳液，這2個組分分別含多個異氰酸酯基團和多個羥基基團，采用分開貯存，使用時及時按比例混合，活性基團發(fā)生反應后，分子質量和交聯(lián)密度大幅提升，使產物綜合性能得到明顯提高。

以含羥基的WPU與異氰酸酯固化劑混合制備雙組分復合材料，在60 ℃條件下熱烘0.5 h，斷裂伸長率提高至71%，磨耗低，耐丁酮擦拭效果好，有效改善水性聚氨酯難附著TPU材料的劣勢^[4]。以多異氰酸酯和經改性多羥基聚氨酯乳液制得雙組分水性聚氨酯復合材料，聚硅氧烷的質量分數在6%以下，復合材料涂層具有良好的表面疏水性和儲存穩(wěn)定性^[5]。利用PTMEG-HDI型預聚體為主體材料，研究異氰酸酯、親水擴鏈劑、小分子醇擴鏈劑對水性聚氨酯黏合劑力學性能的影響。結果表明，以組分PCL-HDI三聚體制成異氰酸酯封端的預聚體組分與PTMEG-TMP-HDI合成羥基封端的預聚體，加入親水擴鏈劑、中和劑和去離子水，乳化后制得固含量高達（45±5）%雙組分WPU，當乳液的混合物質的量比n（-NCO）∶n（-OH）： =1.0∶1.1時，膠膜具有良好的耐老化性能和黏接性能^[6]。

1.3" 光固化水性聚氨酯交聯(lián)法

光固化水性聚氨酯膠黏劑是在水性聚氨酯接入雙鍵基團后，貯藏期間紫外光促使光引發(fā)劑發(fā)揮作用，雙鍵基團發(fā)生反應致使膠黏劑分子交聯(lián)度提升，分子質量增大，從而提高產物的耐水性和黏接強度。

由季戊四醇三丙烯酸酯、生物多元醇（蓖麻油與異山梨醇）、2，2-羥甲基丙酸、異佛爾酮二異氰酸酯及三乙胺為主要原料，制得水性光固化聚氨酯，膠膜在保持良好透光率的前提下，其拉伸應力和斷裂伸長率得到明顯改善^[7]。

2" 引入功能單體改性水性聚氨酯

2.1" 丙烯酸酯改性水性聚氨酯

利用丙烯酸類原料以共聚或者共混等途徑改性水性聚氨酯，能夠改善水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能。以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚丙二醇（PPG）作原料，添加親水單體甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）和擴鏈劑1，2-丙二醇，合成水性聚氨酯預聚體，再采用過硫酸鉀（KSP）作引發(fā)劑，以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）分別作為硬單體和軟單體發(fā)生共聚反應，制得PWU復合乳液，測試結果表明，當PPG與IPDI的質量比達到3∶2時，DMPA、丙二醇、丙烯酸酯混合單體的質量分數分別為6%、5%、60%，在St與BA質量比達2∶3時，所得的改性水性聚氨酯膠黏劑黏結強度較好^[8]。采用原位聚合法，以三聚氰胺作交聯(lián)劑，IPDI、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA）作主要原料，制得丙烯酸酯改性WPU膠黏劑，結果表明，當丙烯酸酯與水性聚氨酯質量比為4∶6、交聯(lián)劑占總質量的0.53%時，膠膜的吸水率、降解溫度和T-型剝離強度均有明顯改善^[9]。利用1，4-丁二醇（BDO）、聚四氫呋喃二醇（PTMG）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、2，2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA）通過逐步聚合的途徑制備WPU，乳液的乳液粒徑翻倍，包覆比大幅度提升，黏度提高至原來的80倍以上，而斷裂伸長率約為原來的1/3，其耐熱性和耐水性顯著提高^[10]。采用紅色蒽醌染料（DYE-R）、二羥甲基丁酸（DMBA）、聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、1，4-丁二醇（BDO）等原料合成雙鍵封端的WPU，輔以丙烯酸丁酯（BA）單體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）以無皂乳液聚合法制得玫紅色改性WPU乳液，通過調整丙烯酸酯單體的添加量，改善乳液粒徑，能夠使乳液獲得較好的綜合性能，如穩(wěn)定性、耐堿性均有所提高^[11]。以環(huán)氧大豆油和松香為原料制備生物基WPU，再以丙烯酸酯對其進行改性制得標簽膠，結果表明，環(huán)氧大豆油、松香的最大轉化率可達96%以上，WPU乳液的粒徑最小可達54 nm，此時的乳液具有良好的機械穩(wěn)定性，當乳液中生物基水性WPU與丙烯酸酯的質量比為 1∶1時，膠膜的持黏力略大于50 h，耐水性和耐高溫性能較好^[12]。有研究表明，經過丙烯酸酯改性后WPU乳液的疏水性能和力學性能均有所改善^[13]。

2.2" 有機硅改性水性聚氨酯

WPU因其親水性致耐水性能較差，在一定程度限制了它的應用范圍。有機硅材料表面張力較低，將其引入WPU中，可改變乳液的表面性質，疏水性、耐水性等性能可得到改善。

采用羥丙基封端聚硅氧烷（HP-PDMS）改性WPU，制取有機硅改性水性聚氨酯（SIWPU），稀釋乳液制得保護液，其中SIWPU的耐水性、抗干熱老化性能有所增強，涂層具有紫外光屏蔽功能，全紫外波段的透過率低于30%，抗張指數提高至原來的3倍，撕裂指數可提升至原來的2.3倍^[14]。以N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、聚酯二醇、二氧化碳基二元醇（PPC）、二羥甲基丙酸等原料制取SIWPU乳液。當異氰酸酯基與羥基物質的量之比為1.67、KH792添加量為3.5%、軟段質量分數為75%時，獲得的乳液穩(wěn)定性較好，黏度、拉伸強度、硬度、附著力等級、吸水率等綜合性能較佳^[15]。利用雙端羥乙基封端有機硅、聚氧化丙烯二醇（PPG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）作原料，制取SIWPU整理劑，其他鏈段和有機硅鏈段相容性好，表現出良好的拒水性能^[16]。以二異氰酸酯、單端雙羥基聚硅氧烷、聚醚（聚酯）二元醇、二異氰酸酯、二羥甲基丙酸為主要原料制備側鏈密集的部分改性SIWPU分散體，該分散體膠膜的表面有機硅富集程度更高，膠膜疏水性更優(yōu)^[17]。以羥基封端聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）和二羥甲基丁酸（DMBA）為主要原料制備水性聚氨酯（ARSMWPU），當DMBA添加量增加，乳膠粒徑變小，膠膜消光性能下降；當HTPDMS質量分數增至3.0%，涂層表面Si質量分數從0增加到9.26%，有機硅鏈段可在涂層的表面富集，致使膠膜摩擦系數下降，潤滑性能提升，耐磨性優(yōu)異^[18]。

2.3" 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯

環(huán)氧樹脂擁有良好的化學性能及物理性能，如較好的穩(wěn)定性、黏附力、機械強度等。利用環(huán)氧樹脂改性WPU，由于環(huán)氧樹脂具有羥基，聚氨酯的部分支鏈會被引入支化點，終產物形成網狀結構，2種樹脂優(yōu)勢互補，改性后WPU的性能得到改善^[19]。

采用三乙胺（TEA）、環(huán)氧樹脂（E51）、1，4-丁二醇（BDO）、聚酯二元醇（PBA）和水等作主要原料，通過相轉化法合成環(huán)氧樹脂改性水性WPU，產物的熱穩(wěn)定性有所提高^[20]。以2，2-二羥甲基丁酸（DMBA）、乙二胺（EDA）、聚己內酯二醇（PCL-2000）、環(huán)氧樹脂E44/E51（質量比為1/1）與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為基本原料，制備環(huán)氧樹脂改性WPU，結果表明環(huán)氧樹脂不僅可改善熱穩(wěn)定性，還可使WPU的膠膜拉伸強度顯著提高^[21]。用環(huán)氧樹脂E51、甲苯二異氰酸酯（TDI）、1，2-丙二醇與二羥甲基丙酸（DMPA）等合成系列環(huán)氧樹脂改性WPU乳液，改性后膠膜的吸水率下降，耐水性顯著提高，拉伸強度得到改善^[22]。采用甲苯二異氰酸酯（TDI）以及聚丙二醇（PPG1000）合成預聚體，控制異氰酸酯指數約為3.5時，以環(huán)氧樹脂對其進行改性，利用控制變量法研究發(fā)現環(huán)氧樹脂E-44的改性效果較優(yōu)，當其質量分數達到15%時，所得膠膜的耐熱及耐水性能最好^[23]。利用環(huán)氧樹脂E51、聚丙二醇、2，2-二羥甲基丁酸等通過丙酮法制取改性WPU乳液，當環(huán)氧樹脂E51的質量分數為6%時，改性水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性、力學性能與貯存穩(wěn)定性最佳^[24]。

利用三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、端羥丙基聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA）、1，4-丁二醇（BDO）、二羥甲基丙酸（DMPA）與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI等原料合成預聚體后制得系列環(huán)氧樹脂改性WPU乳液，當n（PDMS）∶n（PBA）=2∶1、E-51質量分數為5.0%（以預聚體總質量為基準）時，乳液具有最佳的疏水性，力學性能最優(yōu)^[25]。也有研究表明，利用酚醛型環(huán)氧樹脂改性WPU后，膠膜的耐高溫性與機械性能均明顯改善^[26]。

2.4" 納米改性

通過添加納米材料改性水性聚氨酯，能夠改變水性聚氨酯乳液膠膜的耐腐蝕、拉伸強度、力學性能、耐水性等性能。碳納米管、納米SiO₂、納米二氧化鈦是研究比較多的納米材料改性，最近流行用二維納米材料改性，如石墨烯、六方氮化硼（h-BN）、MXene材料。二維材料是指具有原子厚度和較大的橫向尺寸的特殊納米材料，它們具有良好的柔軟性、機械穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性。利用二維材料作為水性聚氨酯的填料，可以有效改善其聚氨酯涂料耐水性、防腐性等性能^[27]。

1）石墨烯改性。石墨烯具有高電子密度和單原子結構，其離域電子態(tài)可屏蔽原子及分子，能夠阻隔腐蝕介質的滲透，增強涂料的防腐效果^[28]。但是，石墨烯材料的微電耦合效應可促進材料被腐蝕的進程，同時存在分散性差易產生團聚等缺點。用三乙烯四胺-聚乙二醇二縮水甘油醚改性氧化后的石墨烯，再接枝至水性聚氨酯中，添加量僅需0.05%，也可使WPU材料擁有良好的防腐性能^[29-31]。利用氧化石墨烯（GO）與聚乙烯亞胺（PEI）的氧化還原反應，制得復合材料PEI-GO，以共混法的途徑使用該復合材料改性水性聚氨酯，其膠膜的伸長率與拉伸強度顯著提高^[32]。利用石墨烯改性羧酸基陰離子型水性聚氨酯，隨石墨烯含量的增加，微觀相的斷裂伸長率以及分離程度均呈下降趨勢，膠膜的拉伸強度、疏水性、耐熱性與表面硬度等性能均有所提高^[33]。

2）h-BN改性。h-BN的原子結構呈蜂窩型，具有優(yōu)良的抗氧化性與介電性能。與石墨烯等二維納米材料相比，h-BN具有優(yōu)異的導熱性、化學和熱穩(wěn)定性、電絕緣性，且價格較低，多用于提高膠膜的耐摩擦性能等力學性能。h-BN、GO和石墨烯在加入量為 0.25%（質量分數）時，能有效增強 WPU 的力學性能、耐水性等，與此同時，還可降低膠膜的吸水率，增強抗壓強度^[34]。

3）碳納米管改性。通過物理共混法分別制取水性聚氨酯的氨基化碳納米管和氮摻雜石墨烯的復合材料。結果表明，碳納米材料用量達2%時，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率等物理力學性能處最優(yōu)狀態(tài)，兩者的拉伸強度分別達到43.2、41.3 MPa，斷裂伸長率分別為825.1%、745.2%^[35]。

4）納米 SiO ₂ 改性。利用原位聚合法制取水性聚氨酯（WPU）和納米二氧化硅的復合增韌劑，再改性水性環(huán)氧樹脂（WEP）。當WPU和納米二氧化硅質量比為7∶2時，該復合材料的協(xié)同增韌效果最佳，WEP的斷裂伸長率和拉伸強度分別提高437%、174%，增韌后彩色涂層柔韌性、抗沖擊性、抗裂性能明顯提升，復合材料的熱膨脹系數提高至約為原系數的7倍，經多次溫變循環(huán)測試未產生開裂或剝離現象^[36]。先將SiO₂粒子的硅羥基與十二烷基三乙氧基硅烷（DTES）進行接枝反應，制備疏水性良好的二氧化硅粒子，再與WPU共混得水性聚氨酯涂料。涂料的接觸角接近160°，表面粗糙度提升至原系數的12倍左右，膠膜可在苛刻環(huán)境中保持耐化學腐蝕性、耐磨性能、結構的持久性和穩(wěn)定性^[37]。 將SiO₂氣凝膠（SA）引入WPU基料中，制得復合涂料SA/WPU，在保持透明度的前提下，復合涂料的附著力、隔熱性能與硬度隨SA質量分數的增加而提高。當涂料的SA固含量達到20%時，該涂料擁有較優(yōu)的附著力、隔熱性能和硬度^[38]。SiO₂氣凝膠有親水性和疏水性之分，同等條件下，疏水SiO₂氣凝膠反射隔熱涂層的反射率比親水SiO₂ 氣凝膠反射隔熱涂層的反射率高5%左右，隔熱效果更好^[39]。采用三羥基丙烷（TMP）作為內聯(lián)劑，輔以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為封端劑，制得光固化的水性聚氨酯涂料，再引入SA，所得涂料兼具優(yōu)良的隔熱、耐水性^[40]。

5）納米級金屬氧化物改性。首先采用優(yōu)化的Hummers法制取nano-ZnO/CeO₂，再利用原位聚合法制得nano-GO-ZnO/CeO₂合成物；將上述復合納米粒子加入WPU中，其質量分數僅需達0.6%時，可使膠膜的斷裂拉伸率提高47.0%，斷裂拉伸強度增強43.1%，經超過150 h的紫外光老化測試，改性復合材料的力學性能較穩(wěn)定，吸水率保持較低水平^[41]。有研究將納米金屬氧化物（NMO）以均質乳化和超聲物理分散的方法加入，制取的UV涂料具有干燥效率高、耐磨性好的優(yōu)點，當NMO的添加量達到1.2%時，干燥時間縮短約40%。當NMO的添加量為0.8%時，膠膜的力學性能顯著提高^[42]。

2.5" 其他改性

除以上的改性方法外，還有關于甲殼質衍生物、木質素、賴氨酸與干性油脂肪酸多元醇等用于水性聚氨酯乳液的改性研究。以DMBA、IPDI、聚酯218、聚醚310作原料合成WPU，利用殼寡糖（COS）與殼聚糖（CS）與之共混，COS由于聚合度較低，與WPU混合后所得乳液的耐水性得到提高，而涂層和乳液的熱穩(wěn)定性無變化^[43]。采用蓖麻油、熱水解木質素、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2-二羥基甲基丙酸、聚四氫呋喃為原料，通過預聚體法獲得系列木質素改性蓖麻油基WPU（LCWPU），乳液的吸水率隨木質素含量的增加而降低，膠膜的拉伸強度明顯改善。調整木質素等原料的添加量及配比可改善乳液涂層的耐水性，拓展了LCWPU在啞光木漆、皮革涂飾劑等領域的應用^[44]。利用三羥甲基丙烷（TMP）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、聚醚二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等原料制得具有抗菌性能的WPU，結果表明引入賴氨酸能夠明顯改善膠膜的抗菌性能，當賴氨酸、聚氨酯乳液固體部分質量比為3∶100時，涂層的抗菌性能與力學性能優(yōu)異^[45]。采用二羥甲基丙酸、干性油脂肪酸多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯等原料，制備干性油脂肪酸多元醇改性WPU木器漆樹脂，結果表明，膠膜的水接觸角為81°，吸水率低至12%，紫外光透光率約為86%，表干時間顯著減少^[46]。

3 "結束語

近幾年，中國合成與改性水性聚氨酯乳液研究成果顯著，改性水性聚氨酯不斷出現，新產品的各種性能不斷得到優(yōu)化，應用范疇也隨之變得更廣。但國內水性聚氨酯在改性方面的研究仍顯不足，包括品種較少、理論研究不夠深入、研究重復性致創(chuàng)新少等問題。上述因素在一定程度上抑制水性聚氨酯行業(yè)高水平高質量的發(fā)展，也是相關工作者將來努力的方向。

為促進國內水性聚氨酯改性研究工作，水性聚氨酯改性產品應進一步朝著高性能、功能化的方向發(fā)展，并重點關注以下幾個方面：提高水性聚氨酯的黏接強度，尤其是初始黏接強度，與傳統(tǒng)溶劑型 PU相比，它們之間還有不小差距，這點對于水性聚氨酯膠黏劑和水性聚氨酯涂料行業(yè)至關重要；進一步通過改性技術，合成高固含量的改性水性聚氨酯產品，提高它們的機械強度與耐水性、耐溶劑性和熱穩(wěn)定性等綜合性能，同時也要保證儲存穩(wěn)定性；繼續(xù)深入研究和發(fā)展水性聚氨酯的改性方法，例如超支化改性這種新型改性方法，同時還應加強對水性聚氨酯物理改性和化學改性方法的研究，進一步推動中國水性聚氨酯高性能產品的產出及工藝技術的提高；近年來，具有特殊結構的端羥基超支化聚合物與異氰酸酯的化學反應，成為一個新的研究對象，有望制得綜合性能優(yōu)異并且兼具超支化結構特點和水性聚氨酯優(yōu)點的改性水性聚氨酯乳液。

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Research Progress of Waterborne Polyurethane Modification

HONG Bigui¹， TANG Suting ²

（1. Guangdong Good Resin Technology Co.， Ltd.， Foshan Guangdong 528139， China;

2. Guangdong Jianlibao Co.， Ltd.， Foshan Guangdong 528000， China）

Abstract： Waterborne polyurethane has many polar functional groups， which have good adhesion to synthetic materials， especially polar porous materials. It is widely used in adhesives， coatings and surface coatings. However， during use， it has been found that there are shortcomings such as insufficient tensile strength， low heat resistance， and poor water resistance. Based on this， the modification methods of waterborne polyurethane was introduced， including crosslinking modification， acrylic modification， organosilicon modification， epoxy resin modification， and nanomaterial modification. The research progress of various modification methods in the application of adhesives and coatings was also introduced. Finally， some suggestions for the future research direction of waterborne polyurethane were proposed.

Key words： Waterborne polyurethane; Adhesives; Coatings; Modification