摘""""" 要：有機(jī)（無(wú)機(jī)）涂料單一的性能已經(jīng)不能滿足社會(huì)需求。將不同的有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分進(jìn)行復(fù)合雜化后，雖然微觀形貌比較復(fù)雜，但是雜化后的涂料具有多功能材料的特點(diǎn)，各組分之間優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，形成協(xié)同效應(yīng)。主要介紹了近期有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂料的研究進(jìn)展，包括4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）-無(wú)機(jī)雜化復(fù)合抗腐蝕涂料、硅-聚二甲硅氧烷復(fù)合抗黏結(jié)涂料、銅摻雜硅酸鈣水化物無(wú)機(jī)抗菌涂料以及抗風(fēng)化的鈉基地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)涂料。4種涂料通過(guò)無(wú)機(jī)有機(jī)成分的雜化，具有特殊的性能，在未來(lái)市場(chǎng)也擁有較大的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用潛力。

關(guān)" 鍵" 詞：有機(jī)涂料；無(wú)機(jī)涂料；復(fù)合雜化

中圖分類號(hào)：TB308""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號(hào)：1004-0935（2024）11-1721-04

無(wú)機(jī)涂料是主要以無(wú)機(jī)材料作為成膜物質(zhì)的一種材料。無(wú)機(jī)涂料作為一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的材料，因?yàn)榫哂辛己玫哪秃蛐浴⒛湍バ院涂估匣阅?，廣泛適用于各種建筑、裝飾和工業(yè)領(lǐng)域。有機(jī)涂料因?yàn)榫哂泻芎玫目垢g性和對(duì)金屬良好的附著力，很早就用于金屬防腐領(lǐng)域，但是其工作溫度不能高于120 ℃，所用原材料也不夠環(huán)保。

隨著社會(huì)的發(fā)展，不同的行業(yè)對(duì)涂料的性能也提出了新的要求。德國(guó)科學(xué)家Schmidt^[1-3]在20世紀(jì)80年代提出無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合的概念。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料將無(wú)機(jī)涂料的硬度高、耐磨性能好、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，和有機(jī)材料柔韌性好、容易加工、色彩豐富等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料^[4-9]在分離、多相催化劑、制藥、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、光電子和耐腐蝕性相關(guān)的領(lǐng)域潛力巨大^[10-13]。

有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料主要有三種結(jié)合方式：1）以無(wú)機(jī)物為基質(zhì)，有機(jī)分子通過(guò)作用力比較弱的鍵（范德華力、氫鍵和離子鍵作用力）填充在無(wú)機(jī)分子中；2）有機(jī)分子與無(wú)機(jī)分子之間通過(guò)比較強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合（離子鍵、共價(jià)鍵和絡(luò)合配合物）。所形成的復(fù)合物中兩種分子可以有效緊密地相互結(jié)合，復(fù)合物的性能也更加優(yōu)異；3）對(duì)通過(guò)弱鍵或者強(qiáng)鍵結(jié)合的復(fù)合物進(jìn)行改性，形成第三種復(fù)合材料。復(fù)合物結(jié)合有機(jī)無(wú)機(jī)兩種組分的優(yōu)點(diǎn)，各組分之間優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料^[14-16]。

1" 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂料

1.1" 4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）-無(wú)機(jī)雜化復(fù)合抗腐蝕涂料

Wail Al Zoubi等^[17]提出了一種以4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）為有機(jī)組分，采用等離子體電解和化學(xué)浸漬法相結(jié)合制備花朵狀雜化涂料的新方法。通過(guò)促進(jìn)有機(jī)分子成核的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，在粗糙的無(wú)機(jī)涂層上有效地促進(jìn)花朵狀有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的形成。對(duì)于花朵狀形態(tài)的形成—PPC團(tuán)簇的自組裝完全通過(guò)非共價(jià)相互作用形成。這種雜化的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂料因?yàn)橛袡C(jī)物彌散在無(wú)機(jī)涂層表面，從而修復(fù)了無(wú)機(jī)涂層的微小缺陷，加之與無(wú)機(jī)涂層的自我保護(hù)功能，二者相互協(xié)同，有效地提高了這種復(fù)合涂料的抗腐蝕功能。

Wail Al Zoubi等采用等離子體電解和化學(xué)浸漬涂層相結(jié)合的方法，成功地在無(wú)機(jī)層上生長(zhǎng)出花朵狀的有機(jī)結(jié)構(gòu)。在化學(xué)浸漬涂層過(guò)程中，PPC的有機(jī)成分大部分沉淀在等離子體電解形成的無(wú)機(jī)涂層粗糙的表面上?；畹腜PC團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是通過(guò)非共價(jià)鍵：π-π相互作用、范德華力和氫鍵結(jié)合在一起。通過(guò)阻抗和循環(huán)伏安法測(cè)試表明，這種具有花狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂料，通過(guò)彌散的方式有效地減少了無(wú)機(jī)涂層的微小缺陷。這種復(fù)合涂料有潛在的多功能特性，比如可以擴(kuò)大涂料的表面積，從而可以在催化、生物傳感器等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1.2" 硅-聚二甲硅氧烷復(fù)合抗黏結(jié)涂料

具有抗黏結(jié)的涂層在工業(yè)上有巨大的用途。設(shè)計(jì)和制作具有防污功能的抗黏附性能的光滑表面并不是特別困難。但是既具有堅(jiān)固性、高硬度和良好的熱穩(wěn)定性，又可以黏結(jié)在不同基質(zhì)的材料上，這種復(fù)合材料的制造是一項(xiàng)比較艱巨的挑戰(zhàn)。硅-聚二甲硅氧烷的納米復(fù)合涂層材料中，硅元素形成連續(xù)相，而納米相的聚二甲硅氧烷與硅元素形成共價(jià)鍵嵌入其中^[18]。硅-聚二甲硅氧烷納米受限體不僅增強(qiáng)了納米復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性和表面的光滑性，硅-聚二甲硅氧烷在表面的富集增強(qiáng)了涂層表面的成分梯度。因此，該無(wú)機(jī)-有機(jī)納米涂層同時(shí)具有3.07 GPa的納米壓痕硬度、超過(guò)9H的鉛筆硬度，又具有抵抗400 ℃高溫的熱穩(wěn)定性，還可以黏附在不同基質(zhì)的材料表面。

在室溫下，通過(guò)聚合物衍生，可以合成硅-聚二甲硅氧烷的納米復(fù)合涂料。包含Si-N/Si-H的聚合物前驅(qū)體通過(guò)在界面形成共價(jià)鍵或離子鍵表現(xiàn)出對(duì)不同基質(zhì)的黏結(jié)力。硅-聚二甲硅氧烷納米相賦予無(wú)機(jī)涂層防粘性能，剛性無(wú)機(jī)骨架與共價(jià)鍵所引起的納米限域效應(yīng)增強(qiáng)了納米復(fù)合涂料中的硅-聚二甲硅氧烷復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。因此，納米復(fù)合涂料對(duì)各種界面材料在比較大的溫度范圍內(nèi)都有著優(yōu)越的防粘性能，該材料還有超高的機(jī)械強(qiáng)度、與各種基質(zhì)材料結(jié)合的超強(qiáng)能力。除此之外，納米復(fù)合涂料的這種結(jié)構(gòu)特征賦予了該材料高的透明性、良好的柔韌性，以及可以抵抗物理化學(xué)侵蝕作用的耐用性。納米復(fù)合涂料可以在比較極端的環(huán)境下使用，在抗黏結(jié)涂料市場(chǎng)中有非常大的優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)涂料市場(chǎng)有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1.3" 銅摻雜硅酸鈣水化物無(wú)機(jī)抗菌涂料

在自然環(huán)境下，伴隨著表面基質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞，生物膜將會(huì)無(wú)處不在。因?yàn)榄h(huán)保原因，在歐盟禁止使用銅含量較高的涂料，所以必須找到可以保護(hù)這些表面結(jié)構(gòu)的替代品。除了使用脫水的辦法，涂料對(duì)生物膜具有一定的排斥性也是一種有效的解決方式。Thomas Schwartz等^[19]通過(guò)以硅酸鈣水合物（CSH）為基質(zhì)與過(guò)渡金屬交換實(shí)現(xiàn)涂層的抗菌效果。比如在硅酸鈣水合物中摻雜過(guò)渡金屬銪，即使少量也會(huì)對(duì)材料的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。以硅片為基地，用Ca（OH）₂溶液在硅片上生長(zhǎng)出超薄的硅酸鈣水合物薄膜，再通過(guò)離子交換將銅離子作為活性分子引入。使用大量的多重抗性銅綠假單胞菌菌株形成生物膜，該菌株在培養(yǎng)基中24 h就可以形成比較強(qiáng)的生物膜。

通過(guò)環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）、透射傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（ToF-SIMS）對(duì)基質(zhì)進(jìn)行了全面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析。檢測(cè)結(jié)果證明銅與均勻分布的三維薄膜結(jié)合沒(méi)有導(dǎo)致基質(zhì)的任何形變。與此同時(shí)，不含銅的硅酸鈣水合物相顯示出細(xì)菌在生物膜中的完全隨機(jī)分布；而摻入銅的樣品在改性表面的細(xì)菌定植率較低，團(tuán)簇形成增強(qiáng)。

在硅酸鈣水合物中，通過(guò)金屬之間的交換反應(yīng)摻入銅，銅離子與硅酸鈣形成[Cu（NH₃）₄]（OH）₂，從而在表面形成了較低濃度的銅。銅元素在硅酸鈣膜內(nèi)分布均勻，而且與膜結(jié)合得比較深入。與液體接觸也沒(méi)有銅離子的浸出，而鈣離子則會(huì)浸出。銅綠假單胞菌分散體中應(yīng)用生物膜的樣品的熒光顯微鏡測(cè)試證明了制備的樣品具有生物排斥性（抗菌性能）。

1.4" 鈉基地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)涂料的抗風(fēng)化

涂料是地質(zhì)聚合物中附加值最高的一類材料。但是涂料因?yàn)轱L(fēng)化而導(dǎo)致的顏色變淺、墻皮脫落一直是一個(gè)不好解決的難題，也限制了涂料的使用范圍?？癸L(fēng)化研究是地質(zhì)聚合物涂料最重要的研究課題之一。風(fēng)化過(guò)程涉及的可溶性堿的遷移是鈉基地質(zhì)聚合物中的一種自發(fā)行為。地質(zhì)聚合物中的堿被水溶解后通過(guò)氣孔擴(kuò)散到材料的表面，然后再與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成白色碳酸酯產(chǎn)物。

為了抑制地質(zhì)聚合物涂料的風(fēng)化，Xue-sen Lv等^[20]研究通過(guò)在鈉基地質(zhì)聚合物中加入聚二甲基硅氧烷和云母進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性；并探討了該結(jié)構(gòu)的抑制機(jī)理，研究聚二甲基硅氧烷和云母的復(fù)合物對(duì)小孔結(jié)構(gòu)、吸水率、堿浸出和風(fēng)化產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，地質(zhì)聚合物中的有害的孔結(jié)構(gòu)和自身的吸水性是導(dǎo)致風(fēng)化的最主要原因。聚二甲基硅氧烷和云母通過(guò)減小孔徑尺寸的分布范圍和孔隙率，促進(jìn)防水結(jié)構(gòu)的形成，從而有效地抑制吸水率和堿浸出率。高的水玻璃和含水量是風(fēng)化的關(guān)鍵性因素，但是即使在地質(zhì)聚合物涂料中使用的水玻璃和水分含量較高的情況下，這種方法也可以減少80%～90%的風(fēng)化，這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)高于其他研究的結(jié)果。在實(shí)際工程中，使用改性后的地質(zhì)聚合物涂料，即使長(zhǎng)時(shí)間暴露在野外環(huán)境中，表面也不會(huì)有風(fēng)化沉積。所以抑制水進(jìn)入地質(zhì)聚合物有效地阻止了風(fēng)化的反應(yīng)過(guò)程。該方法簡(jiǎn)單實(shí)用，可以大規(guī)模地應(yīng)用于地質(zhì)聚合物涂料工程。

Xue-sen Lv等的研究結(jié)果表明，由于地質(zhì)聚合物的不完全的閉合導(dǎo)致涂層的表面存在大量的空隙和微孔結(jié)構(gòu)，水通過(guò)這些結(jié)構(gòu)滲入加劇了風(fēng)化。聚二甲基硅氧烷和云母的加入可以有效地解決涂層結(jié)構(gòu)緊湊性差的問(wèn)題。二甲基硅氧烷和云母不僅可以填充有害的空隙結(jié)構(gòu)，而且可以有效地增強(qiáng)涂層的防水性能，強(qiáng)烈地抑制涂層的吸水率和堿浸出率，阻礙堿的溶出和擴(kuò)散。

雖然二甲基硅氧烷和云母有效地抑制了風(fēng)化，但是也降低了地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。但是最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚二甲基硅氧烷和20%的云母，再經(jīng)過(guò)28 d，抗壓強(qiáng)度仍達(dá)到43 MPa。該數(shù)值遠(yuǎn)高于涂層對(duì)抗壓強(qiáng)度的要求。即使是水玻璃和水含量高的地質(zhì)聚合物也可以減少80%～90%的風(fēng)化。該方法成功地應(yīng)用于地質(zhì)聚合物涂層的工程應(yīng)用中，在長(zhǎng)期暴露的環(huán)境下依然能夠穩(wěn)定地抑制風(fēng)化。

2" 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)涂料的功能要求也越來(lái)越高。傳統(tǒng)功能的有機(jī)涂料或者無(wú)機(jī)涂料已經(jīng)不能滿足社會(huì)需求。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂料各組分之間可以優(yōu)劣互補(bǔ)，彼此產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，很好地優(yōu)化涂料的性能。具有特殊性能的涂料會(huì)是未來(lái)涂料研究的方向。本文中主要總結(jié)了具有以下特殊性能的涂料：

1）具有優(yōu)異的抗腐蝕功能—4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）-無(wú)機(jī)雜化復(fù)合抗腐蝕涂料

該抗腐蝕涂料是采用等離子體電解和化學(xué)浸漬法相結(jié)合的方法制備?；ǘ湫螤畹挠袡C(jī)結(jié)構(gòu)與無(wú)機(jī)涂層的相結(jié)合，有效減少了無(wú)機(jī)涂層的缺陷，增強(qiáng)了涂料的抗腐蝕性能。

2）具有優(yōu)異的抗黏性功能—硅-聚二甲硅氧烷復(fù)合抗黏結(jié)涂料

該涂料主要通過(guò)硅-聚二甲硅氧烷納米相增強(qiáng)無(wú)機(jī)涂層的防黏性能。并且這種納米復(fù)合涂料在

-196～400 °C都可以保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

3）具有優(yōu)異的抗菌性能—銅摻雜硅酸鈣水化物無(wú)機(jī)抗菌涂料

該涂料主要是通過(guò)在硅酸鈣水合物與過(guò)渡金屬進(jìn)行離子交換進(jìn)行改性，銅離子通過(guò)離子交換后作為活性分子引入。經(jīng)過(guò)測(cè)試證明這種生物膜具有良好的抗菌性。

4）具有優(yōu)異的抗風(fēng)化性能—鈉基地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)涂料

為減小孔徑尺寸的分布范圍和孔隙率，促進(jìn)結(jié)構(gòu)中防水結(jié)構(gòu)的形成，在鈉基地質(zhì)聚合物中加入聚二甲基硅氧烷和云母，而有效地增強(qiáng)了涂料的防水性能。結(jié)構(gòu)的改變極大地降低了涂料的吸水率和堿浸出率。從而增強(qiáng)了鈉基地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)涂料的抗風(fēng)化性能。

參考文獻(xiàn)：

[1] WILLIAMS K， EBDON J R， KANDOLA B K. Intumescent fire-retardant coatings for plastics based on poly（vinylphosphonic acid）： Improving water resistance with comonomers[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（1）： e47601.

[2] TRIANTAFYLLIDIS Z， BISBY L A. Fibre-reinforced intumescent fire protection coatings as a confining material for concrete columns[J]. Construction and Building Materials， 2020， 231： 117085.

[3] GUO E X， TANG B， WANG S H， et al. A cocktail strategy for enhancing flame retardance and water resistance of butyl acrylate coatings[J]. Materials Chemistry and Physics， 2021， 263： 124367.

[4] ZHAN W， NI L， GU Z Z， et al. The influences of graphene and carbon nanotubes on properties of waterborne intumescent fire resistive coating[J]. Powder Technology， 2021， 385： 572-579.

[5] SHI G J， WANG Q Y， SUN T， et al. In situ filling of SiO₂ nanospheres into PTFE by sol-gel as a highly wear-resistant nanocomposite[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（37）： e49096.

[6] JEONG K M， PARK S S， NAGAPPAN S， et al. Highly transparent， organic-inorganic hybrid UV-curable coating materials with amphiphobic characteristics[J]. Progress in Organic Coatings， 2019， 134： 323-332.

[7] 張震， 胡應(yīng)模， 龐寶寶， 等. 硅烷偶聯(lián)劑 KH570 表面改性絹云母的制備與表征[J]. 化工新型材料， 2022， 50（S1）： 241-245.

[8] QU M N， XUE M H， YUAN M J， et al. Fabrication of fluorine-free superhydrophobic coatings from montmorillonite with mechanical durability and chemical stability[J]. Journal of Coatings Technology and Research， 2019， 16（4）： 1043-1053.

[9] XIE K， WEN J K， HUA Y X， et al. Selective separation of Cu（II）， Zn（II）， and Cd（II） by solvent extraction[J]. Rare Metals， 2008， 27（3）： 228-232.

[10] REN Y L， ZHANG L， XIE G X， et al. A review on tribology of polymer composite coatings[J]. Friction， 2021， 9（3）： 429-470.

[11] JIANG H R， JIANG Y， ZHU X L， et al. Investigation of aluminate coupling agent as modifier and its application on improving flame retardant of intumescent flame retardant coatings[J]. Macromolecular Research， 2020， 28（1）： 1211-1219.

[12] LIU F G， LIU A M， TAO W J， et al. Preparation of UV curable organic/inorganic hybrid coatings-a review[J]. Progress in Organic Coatings， 2020， 145： 105685.

[13] LI Y Q， ZHANG L， LI C Z. Highly transparent and scratch resistant polysiloxane coatings containing silica nanoparticles[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2020， 559： 273-281.

[14] CHEN J， WANG J， NI A. Coat Technology[J]. Science， 2019， 114（102）： 12-15.

[15] DING R. J alloys compd[J]. Science， 2020， 12（10）： 123-129.

[16] 許穎蕊. 新型磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料的研發(fā)及應(yīng)用[D]. 北京： 北京化工大學(xué)， 2022.

[17] AL ZOUBI W， KO Y G. Flowerlike organic–inorganic coating responsible for extraordinary corrosion resistance via self-assembly of an organic compound[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2018， 6（3）： 3546-3555.

[18] GUO X， DI Y Y， LIANG Q Y， et al. Inorganic-organic silica/PDMS nanocomposite antiadhesive coating with ultrahigh hardness and thermal stability[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2023， 15（13）： 17245-17255.

[19] SCHWARTZ T， SCHEWE N， SCHWOTZER M， et al. Antibacterial inorganic coating of calcium silicate hydrate substrates by copper incorporation[J]. ACS Applied Bio Materials， 2022， 5（11）： 5190-5198.

[20] LV X S， QIN Y， LIN Z X， et al. Inhibition of efflorescence in Na-based geopolymer inorganic coating[J]. ACS Omega， 2020， 5（24）： 14822-14830.

Research Progress in Organic-Inorganic Composite Coatings

WANG Zheng^a，b， LIU Lifu^a， LIANG Jing^a， CHEN Chao ^a， ZHU Jingtao^a

（a. College of Physics and Electronic Engineering;

b. Hebei Functional Polymer Materials R amp; D and Engineering Application Technology Innovation Center，

Xingtai University， Xingtai Hebei 054001， China）

Abstract： The single performance of organic （inorganic） coatings can no longer meet the social needs. After compound hybridization of different organic components and inorganic components， the microstructure is relatively complex， the hybrid coating has the characteristics of multifunctional material， with complementary advantages between each component， forming a synergistic effect. In this article， the research advances of organic-inorganic composite coatings were introduced， including 4-phenylazo-o- cresol-inorganic coating for extraordinary corrosion resistance， silica/polydimethylsiloxane nanocomposite antiadhesive coating， copper-doped calcium silicate hydrate inorganic antibacterial coating， weathering-resistant sodium-based polymer inorganic coating. The four coatings have special properties through the hybridization of inorganic and organic components， and also have great application value and potential in the future market.

Key words： Organic coating; Inorganic coating; Composite hybridization