摘""""" 要：為抑制和降低黏土礦物水化膨脹和分散轉(zhuǎn)移給油氣儲(chǔ)層帶來的危害，在油田注水開發(fā)等過程中需加入黏土穩(wěn)定劑，因此黏土穩(wěn)定劑的開發(fā)是油田化學(xué)品的重要研究領(lǐng)域之一。以防膨率為指標(biāo)，合成原料采用環(huán)氧氯丙烷和二甲胺，通過單因素實(shí)驗(yàn)研究乙二胺對(duì)2種原料合成有機(jī)胺類黏土穩(wěn)定劑的防膨性能影響，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成條件。結(jié)果表明：在n（C₃H₅ClO）∶n（C₂H₇N）為1.2∶1、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、C₂H₈N₂投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，合成的有機(jī)胺類黏土穩(wěn)定劑的防膨率最高，為86％，與油田現(xiàn)場所用的黏土穩(wěn)定劑COP-2相比具有良好的防膨效果。

關(guān)" 鍵" 詞：黏土穩(wěn)定劑；乙二胺；防膨率；反應(yīng)條件

中圖分類號(hào)：TE39"" """"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""""" 文章編號(hào)：1004-0935（2024）11-1689-04

油藏儲(chǔ)層中存在大量的黏土礦物^[1-2]，如蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石等，當(dāng)油田開采實(shí)施過程中遇到外來流體（如注水、酸化液、壓裂液等）注入，強(qiáng)水敏性的黏土礦物遇水易發(fā)生水化膨脹和分散轉(zhuǎn)移現(xiàn)象^[2-3]。在水化膨脹過程中，黏土礦物對(duì)油氣儲(chǔ)層滲透率的影響是一個(gè)復(fù)雜且關(guān)鍵的過程，黏土礦物吸引水分子進(jìn)入晶層結(jié)構(gòu)中，打破晶層間受力平衡狀態(tài)，增大晶層間距，黏土礦物發(fā)生體積膨脹和剝離分散運(yùn)移，在毛細(xì)管的孔隙喉道處形成橋阻或節(jié)流點(diǎn)，導(dǎo)致儲(chǔ)層滲透率降低，從而給油氣儲(chǔ)層造成極大危害^[4-5]。為了有效控制黏土顆粒的水化膨脹和運(yùn)移、保護(hù)儲(chǔ)層的滲透率、實(shí)現(xiàn)油氣田穩(wěn)定生產(chǎn)，黏土穩(wěn)定劑的研究逐漸在國內(nèi)外興起，其種類也越來越多^[6-7]。

目前，國內(nèi)外開發(fā)的黏土穩(wěn)定劑有許多種，主要可分為無機(jī)類和有機(jī)類。有機(jī)類黏土穩(wěn)定劑因具有較好的長效防膨性能應(yīng)用愈來愈廣泛。有機(jī)胺類防膨劑作為有機(jī)類黏土穩(wěn)定劑的研究熱點(diǎn)，其工作原理和特點(diǎn)如下：有機(jī)胺類防膨劑具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，這些胺基團(tuán)使得有機(jī)胺分子能夠與黏土礦物表面發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用；有機(jī)胺分子通過取代金屬陽離子吸附在黏土礦物表面和層間，加強(qiáng)晶層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；由于有機(jī)胺分子與黏土礦物表面之間可以產(chǎn)生相互作用力，這使得有機(jī)胺分子能夠吸附在黏土礦物的表面，通過吸附有機(jī)胺分子能夠形成一層保護(hù)膜，這層保護(hù)膜能夠阻止水分子與黏土礦物表面直接接觸，因此黏土礦物的水化程度和分散性會(huì)降低，從而抑制黏土礦物的膨脹^[8-9]。綜上所述，有機(jī)胺類防膨劑通過其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和吸附機(jī)制，在黏土穩(wěn)定領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的性能和應(yīng)用前景。李叢妮^[10] 、范振中^[11]和祝成^[12]等以環(huán)氧氯丙烷與二甲胺為原材料合成的有機(jī)胺類黏土穩(wěn)定劑展現(xiàn)出了良好的防膨性能。研究了有機(jī)胺類黏土穩(wěn)定劑的合成過程，使用環(huán)氧氯丙烷和二甲胺作為合成原料，并以乙二胺為添加劑，評(píng)價(jià)了該穩(wěn)定劑的防膨性能。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)試劑

環(huán)氧氯丙烷（C₃H₅ClO），中國派尼化學(xué)試劑廠；COP-2黏土穩(wěn)定劑，季銨鹽類，長慶化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；乙二胺（C₂H₈N₂），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；二甲胺（C₂H₇N），安徽星鑫化工科技有限公司；氯化鉀、無水煤油，天津富宇化工有限公司。

1.2" 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋，天津泰斯特儀器設(shè)備有限公司；冷凝管，上海申迪玻璃儀器廠；離心機(jī)，四川蜀科儀器設(shè)備有限公司；恒溫加熱攪拌器，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司；電子天平，上海良平儀器儀表有限公司。

1.3" 黏土穩(wěn)定劑的合成

在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，置于恒溫水浴鍋中，密封三口燒瓶，開啟冷凝管循環(huán)冷卻水和磁力攪拌；采用滴加的方式向三口燒瓶中緩慢滴加40%二甲胺（控制二甲胺的滴加速度使反應(yīng)液不沸騰和產(chǎn)生熱量即可）；滴加完成后向三口燒瓶中滴加乙二胺溶液，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將合成產(chǎn)物充分冷卻，得到淺黃色液體，即為合成產(chǎn)物黏土穩(wěn)定劑。

1.4" 防膨率評(píng)價(jià)

防膨率通常用于衡量黏土穩(wěn)定劑抑制黏土膨脹的能力。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》（SY/T 5971—2016）^[13]中的離心法測定合成產(chǎn)物的防膨率。具體過程為：取0.50 g膨潤土，加入10 mL一定濃度的黏土穩(wěn)定劑溶液中，振蕩離心管搖勻膨潤土顆粒，在室溫條件下靜置離心管2 h；在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為1 500 r·min^-1下離心15 min進(jìn)行液固分離，然后取出離心管，讀出膨潤土高度刻度，即為膨脹體積V；同時(shí)按上述方法在水和無水煤油中測定膨潤土的膨脹體積，分別為V₁和V₀，然后按照公式（1）計(jì)算防膨率。

式中：B—防膨率，%；

""""" V—膨潤土在黏土穩(wěn)定劑中的膨脹體積，mL；

""""" V₁—膨潤土在水中的膨脹體積，mL；

""""" V₀—膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.5" 數(shù)據(jù)分析方法

使用Excel 2010軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。使用統(tǒng)計(jì)軟件 IBM SPSS Statistics 17 進(jìn)行分析，使用Origin 2018 64Bit進(jìn)行繪圖。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 乙二胺對(duì)合成黏土穩(wěn)定劑防膨性能的影響

在三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，按n（C₃H₅ClO）∶n（C₂H₇N）為1∶1向其中滴加二甲胺，再按2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)滴加C₂H₈N₂。反應(yīng)體系在40 ℃下反應(yīng)4 h合成黏土穩(wěn)定劑。同時(shí)在不滴加乙二胺情況下，以環(huán)氧氯丙烷與二甲胺為原料合成黏土穩(wěn)定劑，作為對(duì)照處理。乙二胺的投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)合成產(chǎn)物防膨率的影響見圖1。

黏土穩(wěn)定劑的防膨率越高，表明黏土穩(wěn)定劑抑制黏土礦物水化膨脹的作用越強(qiáng)，防膨性能越好。由圖1可知，在不加乙二胺的情況下，隨著合成的黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，防膨率也逐漸增加，整體呈現(xiàn)出先快速上升后趨于平緩的趨勢，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，其防膨率達(dá)到77.4%，表明不加乙二胺合成的黏土穩(wěn)定劑具有一定的防膨性能，且其防膨性能隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。在反應(yīng)體系中加入乙二胺后，合成的黏土穩(wěn)定劑防膨率隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，變化趨勢與未添加乙二胺合成的黏土穩(wěn)定劑類似，添加乙二胺的合成黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，其防膨率最大，為82.8%；在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，合成的黏土穩(wěn)定劑防膨率較未添加乙二胺合成的黏土穩(wěn)定劑明顯增加，增幅為2.1%～6.4%，其中在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，添加乙二胺的合成黏土穩(wěn)定劑的防膨率達(dá)到79.6%，較未添加乙二胺的合成黏土穩(wěn)定劑的防膨率增加幅度最大，為6.4%，甚至高于2.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)未添加乙二胺的合成黏土穩(wěn)定劑的防膨率，而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，添加乙二胺的合成黏土穩(wěn)定劑的防膨率的增幅反而降低至5.4%。由此可見，在反應(yīng)體系中加入乙二胺可提高合成黏土穩(wěn)定劑的防膨性能，在滿足現(xiàn)場防膨率指標(biāo)的要求下，可降低黏土穩(wěn)定劑的使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而降低現(xiàn)場黏土穩(wěn)定劑的使用成本。

2.2" 有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑合成條件的正交實(shí)驗(yàn)

以防膨率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，以n（C₃H₅ClO）∶n（C₂H₇N）、C₂H₈N₂投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間和溫度為影響因素，采用L₉（3⁴）正交實(shí)驗(yàn)研究4因素對(duì)合成有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑防膨性能的影響，并確定出該有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑合成的適宜反應(yīng)條件。環(huán)氧氯丙烷、二甲胺和乙二胺反應(yīng)體系合成條件正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出， 4個(gè)反應(yīng)因素對(duì)合成的黏土穩(wěn)定劑的防膨性能的影響由大到小依次為：n（C₃H₅ClO）∶n（C₂H₇N）、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、C₂H₈N₂投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)；在n（C₃H₅ClO）∶n（C₂H₇N）為1.2∶1、C₂H₈N₂投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為80 ℃和2 h的條件下，合成的黏土穩(wěn)定劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)的防膨率最大，達(dá)82.8 %。通過正交實(shí)驗(yàn)分析獲得的合成該有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑的最優(yōu)反應(yīng)條件為：n（C₃H₅ClO）∶n（C₂H₇N）為1.2∶1、C₂H₈N₂投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.3" 有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑與現(xiàn)場黏土穩(wěn)定劑COP-2的防膨性能比較

在n（C₃H₅ClO）∶n（C₂H₇N）為1.2∶1、C₂H₈N₂投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下合成了有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，對(duì)比評(píng)價(jià)合成的黏土穩(wěn)定劑與油田現(xiàn)場所用的黏土穩(wěn)定劑COP-2的防膨性能，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，合成黏土穩(wěn)定劑的防膨率均高于COP-2的防膨率；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，COP-2的防膨率僅有2.2%，基本無防膨效果，而合成的有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑的防膨率為46.2%，遠(yuǎn)超于COP-2的防膨率，表明其防膨性能優(yōu)勢明顯；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，COP-2的防膨率為81.7%，合成的有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑的防膨率為82.8%，兩者相差不大；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，COP-2的防膨率基本達(dá)到極限，而合成的有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑的防膨率為86%，且仍有隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大的可能，表明合成的有機(jī)胺黏土穩(wěn)定劑具有良好的防膨性能，且其在性能上優(yōu)于現(xiàn)場黏土穩(wěn)定劑COP-2，特別是在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，其防膨性能的優(yōu)勢更為突出，在油田現(xiàn)場具有良好的應(yīng)用前景。

3" 結(jié) 論

1）添加乙二胺可提高環(huán)氧氯丙烷與二甲胺合成的黏土穩(wěn)定劑的防膨性能。

2）合成黏土穩(wěn)定劑防膨性能的影響因素由大到小順序?yàn)椋?em>n（C₃H₅ClO）∶n（C₂H₇N）、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、C₂H₈N₂投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)。n（C₃H₅ClO）∶n（C₂H₇N）為1.2∶1、C₂H₈N₂投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，合成的有機(jī)胺類黏土穩(wěn)定劑的防膨性能最好，防膨率最高可達(dá)86 %，優(yōu)于油田現(xiàn)場所用黏土穩(wěn)定劑COP-2。

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[13]" SY/T 5971—2016，油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法[S].

Effect of Ethylenediamine on Properties of Clay Stabilizers

Prepared from Epichlorohydrin and Dimethylamine

JIN Min¹， QIN Fangling¹， WANG Zhengfan²， DU Sen¹

（1. Key Laboratory of Shaanxi Province for Environmental Pollution Control and Reservoir Protection Technologies in Oil and Gas Field， College of Chemistry and Chemical Engineering， Xi’an Shiyou University， Xi’an Shaanxi 710065， China;

2. CNPC Engineering Material Research Institute Co.， Ltd.，

National Petroleum Tubing Quality Inspection Testing Center， Xi'an Shaanxi 71007， China）

Abstract： In order to restrain and reduce the harm of hydration expansion and dispersion transfer of clay minerals to oil and gas reservoirs， clay stabilizers need to be added in the process of oilfield water injection development， so the development of clay stabilizers is one of the important research fields of oilfield chemicals. Using epichlorohydrin and dimethylamine as raw materials， the anti-swelling rate as an index， influence of ethylenediamine on the anti-swelling performance of organoamine clay stabilizer synthesized from the two raw materials was studied by single factor experiment， and the synthesis conditions were optimized by orthogonal experiment. The results showed that when n （C₃H₅ClO）∶n （C₂H₇N₉） was 1.2∶1， the reaction temperature was 60 ℃， the reaction time was 2 h， and the mass fraction of C₂H₈N₂ was 2%， the anti-swelling rate of the synthesized organoamine clay stabilizer was the highest， being 86%. Compared with the clay stabilizer COP-2 used in oil field， it had good anti-swelling effect.

Key words： Clay stabilizer; Ethylenediamine; Clay minerals; Reaction conditions