摘""""" 要：采用電催化氧化法對(duì)亦莊某再生水廠的反滲透濃水進(jìn)行處理，考察了電流密度、電解質(zhì)質(zhì)量濃度、電解時(shí)間對(duì)COD處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)電流密度較小或較大時(shí)電解效果較差，3 000 A·m^-2時(shí)可達(dá)到理想的電解效果，COD的去除率為60%；添加20 g·L^-1的NaCl電解質(zhì)能將COD的去除率由33%提高到68%；連續(xù)電解的情況下，電解30 min時(shí)COD和氨氮的去除率分別為62%和96%，延長(zhǎng)電解時(shí)間對(duì)去除率不會(huì)有太大的提高。

關(guān)" 鍵" 詞：電催化氧化；反滲透濃水；COD；氨氮；總氮

中圖分類號(hào)：X703"""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""""" 文章編號(hào)：1004-0935（2024）11-1677-04

隨著膜工藝的廣泛應(yīng)用與發(fā)展，反滲透技術(shù)逐漸成為污水處理及循環(huán)水深度回用處理的首選技術(shù)。但反滲透系統(tǒng)除鹽水的產(chǎn)率在75%左右，同時(shí)產(chǎn)生約25%的濃水^[1]。濃水中通常含有較高濃度的溶解性有機(jī)物、氨氮等污染物，溶液色度大、含鹽量高、可生化性差^[2]，因此反滲透濃水一直是較難處理的工業(yè)廢水之一。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)反滲透濃水處理的方式主要有回流法^[3]、直接或間接排放^[4]、綜合利用^[5]、蒸發(fā)濃縮^[6]、污染物的去除^[7]，這些方法都不能完全去除反滲透濃水中的有機(jī)物，甚至?xí)a(chǎn)生二次污染。電催化氧化法是利用具有催化性能的金屬氧化物電極，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基攻擊溶液中的有機(jī)污染物，使有機(jī)污染物完全分解為無(wú)害的H₂O和CO₂的綠色技術(shù)^[8]。電催化氧化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在難降解有機(jī)廢水治理領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注^[9]。

針對(duì)金屬氧化物電極，國(guó)外有人對(duì)其產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)理進(jìn)行了研究^[10]。在氧析出反應(yīng)的電位區(qū)金屬氧化物表面可能形成高價(jià)態(tài)氧化物，因此在陽(yáng)極上存在2種狀態(tài)的活性氧，即吸附的羥基自由基和晶格中高價(jià)態(tài)氧化物中的氧。陽(yáng)極表面氧化過(guò)程分2個(gè)階段進(jìn)行，首先溶液中的水分子或OH^-在陽(yáng)極表面放電并生成吸附的羥基自由基。

MO_x + H₂O → MO_x（·OH）+ H⁺+ e^-""" （1）

MO_x + OH^- → MO_x（·OH）+ H⁺+ e^-""" （2）

然后吸附的羥基自由基和陽(yáng)極中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原子進(jìn)入陽(yáng)極金屬氧化物的晶格之中，形成高價(jià)態(tài)的氧化物MO_x+1。

MO_x（·OH）→ MO_x+1 + H⁺ + e^- """""（3）

廢水中存在有機(jī)物R時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

1/2R+ MO_x（·OH）_z → CO₂ + MO_x + z H⁺+ z e^- （4）

R+ MO_x+1 → RO+ MO_x""""""" （5）

以亦莊某再生水廠的反滲透濃水為污染物，采用電催化氧化法進(jìn)行處理，對(duì)各工藝參數(shù)的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" RO濃水出水水質(zhì)

北京亦莊某再生水廠采用雙膜法“微濾+反滲透”組合脫鹽工藝，將市政污水處理廠二級(jí)出水深度處理為高品質(zhì)工業(yè)用再生水，此工藝的核心是反滲透單元，但反滲透系統(tǒng)除鹽水的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生25%的濃水出水，反滲透系統(tǒng)濃水出水水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2" 分析項(xiàng)目及方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD；采用納氏試劑光度法測(cè)定氨氮質(zhì)量濃度；采用紫外分光光度法測(cè)定總氮質(zhì)量濃度；采用便攜式pH測(cè)試儀測(cè)定p；采用便攜式電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)定電導(dǎo)率。

1.2.1" COD去除率分析

電催化氧化技術(shù)處理反滲透濃水，COD去除率公式見(jiàn)式（6）。

式中：η—COD去除率，%；

COD₀—原樣COD的測(cè)定值，mg·L^-1；

COD_t—處理t時(shí)刻的COD測(cè)定值，mg·L^-1。

1.2.2" 氨氮去除率分析

電催化氧化技術(shù)處理反滲透濃水，氨氮去除率公式見(jiàn)式（7）。

式中：η—NH₃-N去除率，%；

ρ₀ —原樣中NH₃-N的質(zhì)量濃度，mg·L^-1；

ρ_t—處理t時(shí)刻N(yùn)H₃-N的質(zhì)量濃度，mg·L^-1。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 電流密度對(duì)電解效果的影響

影響電催化氧化處理反滲透濃水的主要參數(shù)有電流密度、電極材料、電解液中電解質(zhì)、極板間距、電解時(shí)間等，根據(jù)前期的研究，選用釕銥摻雜貴金屬為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，電極間距為1.5 cm，考察了2 000、3 000、4 000、5 000 A·m^-2這4種電流密度下的處理效果，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，反滲透濃水中COD去除率隨電流密度增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。電流密度反映了有機(jī)污染物與電極之間的電子轉(zhuǎn)移速度，電流密度適當(dāng)增加，意味著污染物在電極表面的直接氧化反應(yīng)加快。同時(shí)電流密度增加，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基濃度增加，對(duì)有機(jī)物的降解效果增強(qiáng)，所以污染物的去除率增加。然而電流密度過(guò)高時(shí)，會(huì)加劇陽(yáng)極的析氧和電極材料自身歐姆熱阻效應(yīng)2個(gè)副反應(yīng)，電催化氧化效果會(huì)下降。電流密度過(guò)小時(shí)，電極的催化活性沒(méi)有被完全激活，電解效果也較差。在2 000、3 000、4 000 A·m^-2這3種電流密度下，隨電流密度增加COD的去除率相應(yīng)地增大，低電流密度2 000 A·m^-2的電解效果相對(duì)較差，電解10 min時(shí)COD去除率僅為28%，隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)去除率增加平緩，很難達(dá)到理想的電解效果。當(dāng)電流密度由2 000 A·m^-2提高到4 000 A·m^-2，反應(yīng)30 min后COD去除率由39%提高至62%，將電流密度繼續(xù)增加至5 000 A·m^-2，反應(yīng)30 min后COD去除率為55%，有所下降?？梢?jiàn)，適當(dāng)提高電流密度雖然能夠提高COD的去除率，但想達(dá)到理想的電解效果需要選擇合適的電流密度。

電催化氧化法處理反滲透濃水的運(yùn)行過(guò)程中，陽(yáng)極發(fā)生的是氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中采用的釕銥摻雜貴金屬陽(yáng)極是一種優(yōu)良的析氧催化劑，在電解過(guò)程中陽(yáng)極表面會(huì)同時(shí)產(chǎn)生大量的氧氣。氧氣的產(chǎn)生，能在電解液中形成大量的氣泡，氣泡在一定程度上緩解了電解液溫度的升高。在2 000、3 000、4 000、5 000 A·m^-2這4種電流密度下電解過(guò)程中都能看到電解池的液面存在一定的泡沫積累，主要是由于系統(tǒng)內(nèi)電解液的內(nèi)循環(huán)流速和電催化氧化過(guò)程中極板表面產(chǎn)生的氣泡從極板脫離的速度較慢，使得氣泡上升至系統(tǒng)液面后不能及時(shí)破碎，故產(chǎn)生了大量氣泡積壓，并形成了泡沫。電流密度越大，表面的泡沫越多，且泡沫的直徑越大，溶液中的熱效應(yīng)越明顯，電解液溫度就越高。電流密度對(duì)電解液溫度的影響如圖2所示，電解過(guò)程圖如圖3所示。

由圖2可以看出，電解液溫度隨時(shí)間的延長(zhǎng)都呈上升的趨勢(shì)，且電流密度越大上升趨勢(shì)越明顯。較小電流密度2 000 A·m^-2時(shí)，電解液溫度在電解前后的變化不大。使用大電流密度時(shí)，短時(shí)間內(nèi)熱效應(yīng)不明顯，但隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，電解液溫度升高，30 min時(shí)3 000 A·m^-2電流密度下電解液溫度為38 ℃，4 000 A·m^-2電流密度下電解液溫度為44 ℃，而5 000 A·m^-2電流密度下電解液溫度則高達(dá)52 ℃。綜合各方面的考慮， 應(yīng)當(dāng)選擇3 000 A·m^-2的電流密度為宜。

2.2" 電解質(zhì)對(duì)電解效果的影響

以釕銥摻雜其他貴金屬為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，在電流密度為3 000 A·m^-2、電極間距為1.5 cm的條件下，考察了不添加電解質(zhì)和添加不同質(zhì)量濃度的 NaCl電解質(zhì)對(duì)電解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

電催化氧化法處理反滲透濃水過(guò)程中，電解液的導(dǎo)電性直接影響電解過(guò)程中的電解效果和電能消耗。反滲透濃水通常導(dǎo)電性較差，需要在水中添加電解質(zhì)提高溶液的導(dǎo)電性。隨著電解質(zhì)的增加，電解質(zhì)離子濃度升高，溶液中電子傳遞速度加快，同時(shí)體系中粒子之間的碰撞概率也會(huì)增加，使電化學(xué)反應(yīng)速率提高，對(duì)有機(jī)物的降解較好。由圖4可以看出，向電解液中添加一定質(zhì)量濃度的NaCl電解質(zhì)能大幅度提高COD的去除率，不添加NaCl電解質(zhì)、電解30 min時(shí)COD的去除率僅有33%；分別添加10、20 g·L^-1 NaCl時(shí)都能大幅度提高COD的去除率，添加10 g·L^-1 NaCl電解30 min時(shí)COD的去除率為53%，提高了20%；添加20 g·L^-1 NaCl電解30 min時(shí)COD的去除率高達(dá)68%。這是因?yàn)橄蛉芤褐刑砑覰aCl后，能迅速增加電解液中的氯離子濃度，而在陽(yáng)極區(qū)，氯離子能被氧化成具有強(qiáng)氧化性質(zhì)的次氯酸或高價(jià)氯離子，其反應(yīng)過(guò)程如下。

氯離子在陽(yáng)極上析出氯氣：

2Cl^--2e^- → Cl₂""""""""" （8）

Cl₂和H₂O反應(yīng)生成次氯酸和次酸根：

Cl₂ + H₂O → HClO + HCl"""""" （9）

HClO + OH^- → H₂O + ClO^-"""" （10）

生成的ClO^-又可在陽(yáng)極上氧化生成氯酸和新生態(tài)氧：

12ClO^- + 6H₂O-2e^-→4HClO₃+ 8HCl+6[O] （11）

陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)最終被氧化成對(duì)環(huán)境無(wú)污染的CO₂和H₂O。

2.3" 電解時(shí)間對(duì)電解效果的影響

以釕銥摻雜其他貴金屬為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，在電流密度為3 000 A·m^-2、電極間距為1.5 cm、處理水量為83.2 L的條件下，考察了0、5、10、20、30、40、50、60、70、80 min時(shí)的處理效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，電催化氧化法處理反滲透濃水時(shí)對(duì)COD、氨氮有一定的處理效果，尤其是對(duì)氨氮的去除效果顯著。COD和氨氮的去除率隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)并不是持續(xù)上升的，電解30 min時(shí)，COD和氨氮的去除率即可達(dá)到一個(gè)較大值，隨電解時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，去除率變化不大，說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間的電解只會(huì)增加能耗而沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。電解前30 min內(nèi)，COD的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)直線上升，30 min時(shí)去除率達(dá)到62%，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間變化趨勢(shì)緩慢，80 min時(shí)COD去除率僅有74%。氨氮的去除率在前30 min內(nèi)也是直線上升，30 min時(shí)去除率高達(dá)96%，80 min時(shí)去除率僅有97%。而濃水中的總氮隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)去除率始終停留在一個(gè)較低的水平，說(shuō)明電催化氧化法對(duì)反滲透濃水中其他形態(tài)的氮去除效果不明顯。

3" 結(jié) 論

1）電催化氧化法處理反滲透濃水可以有效去 除水中的COD。

2）在較小的電流密度時(shí)電極催化活性很難被完 全激活，電解效果較差；適當(dāng)提高電流密度能夠提高COD的去除率，但電流密度較大時(shí)，溶液熱效應(yīng)明顯，電解效果也較差。要想達(dá)到理想的電解效果需要選擇合適的電流密度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳的電流密度為3 000 A·m^-2。

3）添加NaCl電解質(zhì)能夠大幅度提高COD的去除率，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以選擇添加20 g·L^-1的NaCl增強(qiáng)電解液的導(dǎo)電性。

4）延長(zhǎng)電解時(shí)間不能有效提高COD和氨氮的去除率，長(zhǎng)時(shí)間的電解只會(huì)增加能耗，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)選擇30 min的電解時(shí)間。

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Treatment of RO Concentrated Wastewater by

Electro-Catalytic Oxidation

LIU Hengjun， CUI Yong， ZHANG Hongyu， LI Caifeng， ZHAO Qingbo

（Beijing Yizhuang Environmental Technology Group Co.， Ltd.， Beijing 100176， China）

Abstract： Electro-catalytic oxidation technology was used to treat the concentrated reverse osmosis wastewater from a reclaimed water plant in Yizhuang. The influences of current density， electrolyte mass concentration and electrolysis time on the treatment effect were investigated， and the best treatment conditions were explored. The experimental results showed that the electrolysis effect was poor when the current density was small or large， and the ideal electrolysis effect could be achieved when the current density was""""""""" 3 000 A·m^-2， and the COD removal rate was 60%; the removal rate of COD was increased from 33% to 68% by adding NaCl electrolyte; in the case of continuous electrolysis， the removal rates of COD and ammonia nitrogen were 62% and 96% respectively when electrolysis lasted for 30 min. Prolonging the electrolysis time did not greatly improve the removal rate.

Key words： Electro-catalytic oxidation; RO concentrated water; COD; Ammonia nitrogen; Total nitrogen