摘 """""要：采用硫磺為電子供體，碳酸鈣粉末為無機(jī)碳源，羧甲基纖維素鈉為有機(jī)粘合劑，利用擠條-造粒的方法開發(fā)制備出復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化填料。所制備的復(fù)合型反硝化生物填料形成了較為穩(wěn)固的物化結(jié)構(gòu)，能夠在水中持續(xù)緩釋異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)反硝化所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。使用該填料驅(qū)動(dòng)復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化濾池后，對(duì)水中NO₃^--N的去除率可達(dá)90%以上。

關(guān) "鍵 "詞：硝酸鹽廢水；復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化；生物濾池；緩釋型生物填料

中圖分類號(hào)：TQ115"""""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（2024）0×11-1649-05

生物反硝化技術(shù)是一種利用某些微生物的生化功能，在低氧條件下以某些還原態(tài)物質(zhì)為電子供體，將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原為氮?dú)獾南跛猁}污染處理方法^[1]。目前，該類技術(shù)中應(yīng)用較為廣泛的是以可生化性較好的有機(jī)物質(zhì)作為電子供體的異養(yǎng)反硝化技術(shù)。盡管該技術(shù)有很多優(yōu)勢(shì)，但在處理低C/N質(zhì)量比廢水時(shí)，必須持續(xù)投加有機(jī)碳源，極易產(chǎn)生出水COD二次污染^[2]。此外，異養(yǎng)反硝化消耗有機(jī)碳源后所引起各種碳排放問題也不符合國(guó)家當(dāng)前所貫徹的“雙碳”戰(zhàn)略^[3]。

硫自養(yǎng)反硝化工藝（SAD）是一種能夠利用單質(zhì)硫（S⁰）、硫化物（S^2-）、硫代硫酸鹽（S₂O₃^2-）、硫氰酸鹽（SCN^-）等廉價(jià)的還原性硫元素作為電子供體的新型反硝化技術(shù)^[4]。具有更低的能耗和更少的污泥產(chǎn)生量，能夠有效地減輕當(dāng)前反硝化工藝對(duì)有機(jī)碳源的依賴，降低工藝的投資和運(yùn)行成本。然而，硫自養(yǎng)反硝化工藝在實(shí)際應(yīng)用過程中也存在著一定的缺點(diǎn)。首先，該工藝的處理效率相對(duì)較低，需要一定的時(shí)間來完成硝酸鹽的還原。其次，從式（1）中可以看出，硫自養(yǎng)反硝化工藝在運(yùn)行的過程中會(huì)產(chǎn)生一定的H⁺、SO₄^2?，會(huì)對(duì)出水的pH和鹽度造成影響。因此，仍需通過多種工藝耦合、開發(fā)新型環(huán)保材料等方式，對(duì)硫自養(yǎng)反硝化工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)，以提高其在污水處理行業(yè)中應(yīng)用的可能性。

S⁰+0.876NO₃^?+0.379HCO₃^?+0.230CO₂+0.080NH₄⁺→

SO₄^2?+0.440N₂+0.824H⁺+0.080C₅H₇O₂N ""（1）

近期有研究表明，當(dāng)硫自養(yǎng)反硝化體系內(nèi)存在少量的有機(jī)碳源時(shí)，可在體系內(nèi)實(shí)現(xiàn)異養(yǎng)反硝化與自養(yǎng)反硝化的共存，形成復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化，TN的去除速率會(huì)得到一定程度的提升^[5]。另外，異養(yǎng)反硝化與自養(yǎng)反硝化之間可形成堿度的互補(bǔ)，SO₄^2?的生成量也隨之減少，有效地防止二次污染的發(fā)生。因此，無需擔(dān)心過多的SO₄^2?進(jìn)入廢水以及控制pH值的高成本^[6-7]。然而，目前對(duì)復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化的研究主要涉及添加液態(tài)碳源，雖然可溶性電子供體具有反硝化率高的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)進(jìn)水硝酸鹽波動(dòng)時(shí)，很難調(diào)節(jié)進(jìn)入系統(tǒng)電子供體的量^[8-9]。因此，復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型固體電子供體成了反硝化工藝營(yíng)養(yǎng)源的新選擇，并逐漸成為近年來該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。它使用可生物降解的有機(jī)物作為復(fù)合反硝化填料的黏合劑與碳源來源，具有利用率高、無二次污染等優(yōu)勢(shì)。通過異養(yǎng)與自養(yǎng)電子供體黏合成形的方式，不僅能夠?yàn)槲⑸锷L(zhǎng)提供附著場(chǎng)所，還可使電子供體能以緩慢釋放的方式被微生物所利用，解決目前混合營(yíng)養(yǎng)型反硝化工藝無法根據(jù)水質(zhì)及時(shí)調(diào)控的弊端。

以硫磺粉末作為自養(yǎng)型電子供體，羧甲基纖維素鈉作為異養(yǎng)型電子供體和黏合劑，碳酸鈣作為堿度源，經(jīng)過一定比例的混合造粒過程制備出復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化填料。利用該填料作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)驅(qū)動(dòng)復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化濾池的運(yùn)行，通過對(duì)濾池進(jìn)出水水質(zhì)的檢測(cè)和分析，考察其營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的緩釋性能。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)原材料

硝酸鉀（KNO₃）、亞硝酸鈉（NaNO₂）、氨基磺酸（H₂NSO₃H）、酒石酸鉀鈉（C₄H₄O₆KNa·4H₂O）、鹽酸萘乙二胺（C₂H₁₆CL₂N₂）、硫磺（S）、碳酸鈣（CaCO₃）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、磷酸（H₃PO₄）、鹽酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O）來自天津市大茂化學(xué)試劑廠，重鉻酸鉀溶液、試亞鐵靈為實(shí)驗(yàn)室配置。

1.2 "復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料的制備

根據(jù)已有的硫自養(yǎng)反硝化運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)^[10-11]，將硫磺、碳酸鈣、羧甲基纖維素鈉三種粉末以質(zhì)量比S∶CaCO₃∶CMC-Na=10∶8∶1的比例充分混合，加入10%的去離子水，攪拌均勻后通過擠條機(jī)擠成粗細(xì)、長(zhǎng)度適中的圓條狀填料。經(jīng)過充分干燥后，得到復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料。

1.3 "水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)方法

COD：重鉻酸鉀法；硝酸鹽氮：紫外分光光度法；亞硝酸鹽氮：N-（1-萘基）-乙二胺光度法；氨氮：納氏試劑光度法。

1.4 "復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)緩釋性能測(cè)試

向具蓋容器中分別加入復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料和去離子水（固液質(zhì)量比為1∶2），之后每隔兩天將容器搖勻，取復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料的浸漬液20"mL，過濾后采用重鉻酸鉀法測(cè)試其COD。

1.5 "復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料生物毒性分析方法

通過檢測(cè)溶液對(duì)費(fèi)氏弧菌的抑制活性來表征的生物毒性。測(cè)試時(shí)，采用2%氯化鈉溶液復(fù)蘇費(fèi)氏弧菌干粉，以純凈水為陰性標(biāo)準(zhǔn)，以10"mg·L^-1七水合硫酸鋅溶液為陽性標(biāo)準(zhǔn)。每個(gè)樣品制作三組平行，將96孔板的第一行和第二行分別設(shè)置為陰性、陽性組。然后，將180"μL樣品溶液和20 μL復(fù)蘇溶液添加到每個(gè)孔中，總體積為200 μL，并放入微孔板讀數(shù)器的96孔板中進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試時(shí)，設(shè)置發(fā)光測(cè)試時(shí)間為15"min，發(fā)光抑制率的計(jì)算方法如下：

料性能的兩個(gè)首要因素，通過實(shí)驗(yàn)1.5及1.6中所述的操作步驟對(duì)上述兩項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了考察。

從圖2（a）中可以看出，隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中COD的濃度呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)且上升趨勢(shì)較為平穩(wěn)。這說明在常溫常壓下，本研究所制備的復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料能夠向水中穩(wěn)定釋放有機(jī)碳源，為生物反應(yīng)器提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。

圖2（b）中的樣品1與樣品2分別代表復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料浸漬液與生物反應(yīng)器進(jìn)水。結(jié)果表明，上述兩個(gè)樣品的發(fā)光強(qiáng)度在15"min后均未出現(xiàn)明顯降低的情況，發(fā)光抑制率接近去離子水。這說明復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料浸漬液的生物毒性較低，可作為生物反應(yīng)器的填料使用，為隨后的硫自養(yǎng)反硝化生物濾池的穩(wěn)定運(yùn)行提供了良好的基礎(chǔ)。

2.3 "復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物濾池的啟動(dòng)

復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物濾池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3-圖5所示，在啟動(dòng)的初期階段（1～6"d），設(shè)置進(jìn)水NO₃^--N總氮在較低水平（15"mg·L^-1），水力停留時(shí)間為10"h。在運(yùn)行的前3"d時(shí)間里，反應(yīng)器的出水中NH₄⁺-N與NO₃^--N的濃度均較高。NH₄⁺-N濃度較高的原因是原有異養(yǎng)反硝化菌群無法正常獲取營(yíng)養(yǎng)后大范圍死亡分解所致。而這一階段出水pH的升高是由于在啟動(dòng)初期，填料中的堿度得以釋放，但此時(shí)反硝化反應(yīng)所產(chǎn)生的H⁺還不足以將其消耗。上述現(xiàn)象均說明反應(yīng)器中的微生物種群正在經(jīng)歷更新過程。表明此時(shí)復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物濾池還不具備自養(yǎng)反硝化功能，仍處于活性污泥的馴化階段。

隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，出水中NO₃^--N濃度在不斷降低，并伴有少許NO₂^--N的生成，總氮去除率在不斷上升。運(yùn)行5"d后，出水中NO₂^--N和NO₃^--N都在降至較低水平。隨即在第7"d將進(jìn)水硝態(tài)氮提高到25"mg·L^-1，此時(shí)反應(yīng)器出水中污染物濃度出現(xiàn)了波動(dòng)，但經(jīng)過2～3"d的持續(xù)運(yùn)行后，又恢復(fù)了較好的去除效果。在第15"d將進(jìn)水硝態(tài)氮提高到35"mg·L^-1，本次NO₃^--N的負(fù)荷變化對(duì)反應(yīng)器影響較小，在水質(zhì)出現(xiàn)了3～4"d的輕微波動(dòng)之后，運(yùn)行效果恢復(fù)至較高水平。在隨后的連續(xù)運(yùn)行中，復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物濾池NO₃^--N去除率接近于100%，且出水中NH₄⁺-N與NO₂^--N的濃度接近于0。反應(yīng)器出水的pH出現(xiàn)了明顯的下降，說明硫自養(yǎng)反硝化菌種馴化成功，此時(shí)污泥的顏色由深褐色轉(zhuǎn)為淺褐色。此外，在整個(gè)的啟動(dòng)階段出水中COD的濃度波動(dòng)較小，這也說明了該生物填料所緩釋出的COD濃度較為穩(wěn)定并且能夠被微生物充分利用。

2.4 "復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物濾池的長(zhǎng)期運(yùn)行

在復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物濾池成功啟動(dòng)之后，本研究對(duì)其在長(zhǎng)期運(yùn)行條件下的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。在第I階段（21～30"d），進(jìn)水NO₃^—N質(zhì)量濃度與啟動(dòng)階段時(shí)相同為35"mg·L^-1，水力停留時(shí)間為10"h。在該階段中，反應(yīng)器出水水質(zhì)始終穩(wěn)定在較高水平。隨后，為進(jìn)一步探究所制備的復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化生物填料耐負(fù)荷沖擊的能力，本研究于第31"d將水力停留時(shí)間調(diào)整為6"h。在進(jìn)入第Ⅱ階段的前4"d時(shí)間里，出水水質(zhì)依舊保持穩(wěn)定，但從第5"d開始出現(xiàn)了NO₂^--N和NO₃^--N濃度的上升。分析原因，可能是由于大幅度地提高了反硝化負(fù)荷之后。反應(yīng)器內(nèi)原有投加的填料所釋放出的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)無法滿足微生物的生長(zhǎng)需求，導(dǎo)致了出水水質(zhì)的惡化。為解決上述問題，在第40"d時(shí)，向生物濾池內(nèi)補(bǔ)充了部分填料，使得生物填料的占比提升至50%。在增加了生物填料的量之后，出水中NO₂^--N與NO₃^--N的濃度開始有所下降，隨后緩慢恢復(fù)至最優(yōu)水平。pH與COD的變化趨勢(shì)（圖4-圖5）也證實(shí)了上述結(jié)論，在出水水質(zhì)出現(xiàn)波動(dòng)的階段，出水pH雖然出現(xiàn)了上升的跡象但幅度很小。這也說明了由填料釋放出的COD、堿度等營(yíng)養(yǎng)元素仍然會(huì)被充分地利用，水質(zhì)的波動(dòng)是受填料填充量的限制。平穩(wěn)運(yùn)行后，我們又經(jīng)過了持續(xù)10"d的連續(xù)運(yùn)行（階段Ⅲ），此階段生物濾池出水始終處于較好的狀態(tài)，驗(yàn)證了本研究所制備的復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化填料性能的穩(wěn)定性。

4 "結(jié) 論

1）使用有機(jī)黏合劑將硫單質(zhì)、堿度試劑等原料進(jìn)行黏合造粒，制備出復(fù)合型反硝化生物填料。利用SEM觀察了復(fù)合型反硝化生物填料的微觀形貌，各種原料形成了較為致密的結(jié)構(gòu)，表面未出現(xiàn)明顯斷層，填料的各種物料已經(jīng)形成了較為穩(wěn)固的物化結(jié)構(gòu)。所制備出的生物填料能夠在水中穩(wěn)定的釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，并且釋放出的物質(zhì)無生物毒性，說明本研究的制備方法是可行的。

2）復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型反硝化濾池啟動(dòng)初期出水中

NO₃^--N濃度較高，經(jīng)過約10 d的馴化后反應(yīng)器逐漸展現(xiàn)出了硫自養(yǎng)反硝化功能，總氮去除率可達(dá)90%以上。在長(zhǎng)期運(yùn)行的過程中，硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)與異養(yǎng)反硝化反應(yīng)協(xié)同作用，共同降解廢水中的NO₃^--N污染，使工藝整體能夠保持高效率狀態(tài)下的穩(wěn)定運(yùn)行。

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Study on Preparation and Performance Study of Composite

Nutrient Denitrifying Biofiller

SUN"Zhi"wei¹

（1. Liaoning Qinglin Environmental Technology Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110000，"China）

Abstract："A Composite nutritional denitrification filler was developed"by"extrusion granulation method using sulfur as the electron donor， calcium carbonate powder as the inorganic carbon source， and carboxymethyl cellulose sodium as the organic binder， using extrusion granulation method."The prepared composite denitrification biofilm forms formed a relatively stable physicochemical structure， which can could"sustainably release the nutrients required for heterotrophic denitrification and sulfur autotrophic denitrification in water."After using this filler to drive the composite nutrient denitrification filter， the removal rate of NO₃^--N in water can reachwas"over 90%.

Key words："Nitrate wastewater; "Composite nutrient denitrification; "Biological filter; "Slow-release biological filler