摘 要：以全球范圍內(nèi)的磷酸鐵鋰電池再生利用技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠麛?shù)據(jù)為分析對(duì)象，利用專利情報(bào)分析方法深入研究磷酸鐵鋰電池再生利用技術(shù)的整體發(fā)展態(tài)勢(shì)，以及五大技術(shù)分支之預(yù)處理工序、放電工序、拆解工序、正負(fù)極材料分離工序和再生工序的技術(shù)演化路徑。研究結(jié)果表明，中國(guó)相關(guān)技術(shù)目前處于高速成長(zhǎng)期，且中國(guó)的優(yōu)勢(shì)技術(shù)方向?yàn)樵偕ば蚝筒鸾夤ば?，美?guó)和日本的優(yōu)勢(shì)技術(shù)方向?yàn)樵偕ば?，韓國(guó)的優(yōu)勢(shì)方向集中在再生工序和正負(fù)極材料分離工序。當(dāng)前技術(shù)空白點(diǎn)為五大工序的配套設(shè)備以及除了再生工序之外的四大工序相關(guān)技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合技術(shù)空白點(diǎn)，給出專利布局建議。

關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰電池；再生利用技術(shù)；發(fā)展態(tài)勢(shì)；專利情報(bào)

中圖分類號(hào)：TK02；F426.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOIdoi：10.3969/j.issn.1672-2272.202405252

Development Trend Analysis of Lithium Iron Phosphate Battery Recycling Technology from the Perspective of Patent

Ji Wei， Tang Qilin， Liu Yan

（Wuhan Jingce Electronic Group Co.， Ltd， Wuhan 430070， China）

Abstract：Based on global patent data in the field of lithium iron phosphate battery recycling technology， this paper studies the overall development trend of lithium iron phosphate battery recycling technology through patent information analysis， and the technological evolution path of the five technical branches of pre-treatment process， discharge process， disassembly process， positive and negative electrode material separation process and regeneration process.The research results show that domestic related technologies are currently in a period of rapid growth， and China’s dominant technology direction is regeneration process and disassembly process， the United States and Japan's dominant technology direction is regeneration process，and South Korea’s dominant direction is focused on regeneration process and positive and negative electrode material separation process. The current blank technology is the supporting equipment of the five processes and the related technology of the four processes in addition to the regeneration process. On this basis， combined with the blank technology， the patent layout suggestions are given.

Key Words：Lithium Iron Phosphate Battery; Recycling Technology; Development Trend；Patent Information

0 引言

鋰離子電池具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車領(lǐng)域［1］。磷酸鐵鋰為橄欖石結(jié)構(gòu)，P-O鍵牢固、穩(wěn)定性強(qiáng)、不易斷裂釋放出氧氣。磷酸鐵鋰動(dòng)力電池相比于三元系雖能量密度稍低，但價(jià)格低廉、安全性好［2］，成為我國(guó)起初發(fā)展新能源汽車時(shí)優(yōu)先選擇的動(dòng)力電池方案。2019年磷酸鐵鋰電池裝機(jī)量為20.07GWh， 占總動(dòng)力電池裝機(jī)量的32%。隨著新能源汽車銷量的增長(zhǎng)，鋰離子電池的產(chǎn)量也大幅提高。2021年，我國(guó)動(dòng)力電池產(chǎn)量為219.7GWh，其中磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量達(dá)到125.4GWh，占總產(chǎn)量的57.1%，同比增長(zhǎng)263%。2022年，國(guó)家能源局在《防止電力生產(chǎn)事故的二十五項(xiàng)重點(diǎn)要求（2022年版）（征求意見(jiàn)稿）》中，明確提出三元鋰電池將不再用于儲(chǔ)能。此后，磷酸鐵鋰電池的市場(chǎng)占比進(jìn)一步提高，2022年磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量達(dá)到184.5GWh，占2022年動(dòng)力電池總產(chǎn)量的61%［3］。

鋰電池壽命通常為5～8年，當(dāng)鋰電池壽命終結(jié)后，會(huì)產(chǎn)生大量廢舊鋰電池。對(duì)于磷酸鐵鋰廢舊電池的回收需要充分考慮其安全性、環(huán)境影響和資源性。廢舊鋰電池在過(guò)熱、刺破、壓碎或處理不當(dāng)?shù)那闆r下會(huì)引發(fā)火災(zāi)。鋰電池含有毒有害的電解液，如果處置不當(dāng)會(huì)引發(fā)環(huán)境污染［4］。廢舊磷酸鐵鋰是一種重要的含鋰二次資源，因此推進(jìn)廢舊磷酸鐵鋰電池的回收具有重要意義。廢舊磷酸鐵鋰電池回收工藝的一般流程為鹽水放電、拆解破碎、電極材料資源化利用。由于動(dòng)力電池的種類和規(guī)格存在差異，全流程使用電池智能化拆解設(shè)備較為困難，但以智能拆解與破碎分選相結(jié)合［5］，能夠在一定程度上提高回收產(chǎn)品的純度和回收率?；跈C(jī)器視覺(jué)識(shí)別引導(dǎo)的報(bào)廢動(dòng)力電池機(jī)器人拆解技術(shù)系統(tǒng)［6］，通過(guò)多軸機(jī)器人強(qiáng)適應(yīng)性末端工裝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)精準(zhǔn)定位下的智能拆解、物料歸集，以及智能轉(zhuǎn)載輸送，這些功能是當(dāng)前智能拆解技術(shù)的發(fā)展方向［7］。

1 研究方法

本文采用智慧芽（PatSnap）全球?qū)＠麛?shù)據(jù)庫(kù)作為專利文獻(xiàn)檢索源。在本次分析中，以“磷酸鐵鋰 電池 拆解 再生”精準(zhǔn)的主題詞語(yǔ)在專利數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，共獲得數(shù)據(jù)868條，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)去噪和申請(qǐng)?zhí)柡喜⒑螅纬闪讼嚓P(guān)專利數(shù)據(jù)分析源474條。這些數(shù)據(jù)聚焦于磷酸鐵鋰電池再生利用的五大技術(shù)方向：①預(yù)處理工序；②放電工序［8］；③拆解工序［9］； ④正負(fù)極材料分離工序［10］；⑤再生工序，以此為基礎(chǔ)展開(kāi)相關(guān)分析。

其中，具體檢索式為“（（LiFePO4 OR 磷酸鐵鋰 OR 磷酸亞鐵鋰） AND （電池 OR battery） AND （拆解 OR disassemble OR disassembly technology） AND （再利用 OR 再生 OR recyle OR recycling）） OR TACD_ALL：（（LiFePO4 OR 磷酸鐵鋰 OR 磷酸亞鐵鋰） AND （電池 OR battery） AND （拆解 OR disassemble OR disassembly technology） AND （再利用 OR 再生 OR recyle OR recycling））”。

本文主要從專利整體趨勢(shì)分布分析、技術(shù)分支趨勢(shì)分析、典型申請(qǐng)人技術(shù)分析、五大技術(shù)分支技術(shù)路線分析等方面展開(kāi)分析，全面呈現(xiàn)磷酸鐵鋰電池再生利用技

術(shù)的發(fā)展態(tài)勢(shì)及其五大技術(shù)分支的技術(shù)演化路徑。

2 專利整體趨勢(shì)分布分析

2.1 總體趨勢(shì)分析

由圖1中可知，國(guó)外相關(guān)專利的申請(qǐng)趨勢(shì)呈現(xiàn)上下波動(dòng)狀態(tài)，而國(guó)內(nèi)的申請(qǐng)趨勢(shì)則增長(zhǎng)明顯。自2016年起，國(guó)內(nèi)相關(guān)專利申請(qǐng)的增長(zhǎng)速度大幅提高，并在2020年達(dá)到峰值。這一現(xiàn)象與我國(guó)新能源行業(yè)尤其是新能源汽車迅速發(fā)展有關(guān)，同時(shí)也反映了中國(guó)對(duì)專利保護(hù)的重視和新能源領(lǐng)域建設(shè)的加強(qiáng)。

2.2 全球?qū)＠麉^(qū)域分布與申請(qǐng)人分析

如表1所示，除中國(guó)以外，全球相關(guān)專利主要分布于美國(guó)、日本及韓國(guó)等國(guó)家。目前韓國(guó)的有效專利數(shù)量最高，專利有效率達(dá)到63.64%，專利失效率為9.09%，審中比例為27.27%；美國(guó)的有效專利數(shù)量占比較高，專利有效率達(dá)到53.33%，專利失效率為26.67%，審中比例為20.00%；而日本的有效率僅為22.22%，而其中失效專利以及審中的比例分別為44.44%和33.33%；全球海外相關(guān)專利的有效專利數(shù)量占比為46.67%，失效專利和審中比例分別為11.67%和41.67%?？梢钥闯?，全球海外有效專利數(shù)量仍占比較高，只有較少的專利處于失效狀態(tài)。對(duì)處于失效狀態(tài)的成為現(xiàn)有技術(shù)的專利，一方面具有參考研發(fā)的價(jià)值，另一方面相關(guān)技術(shù)也可自由實(shí)施。

如圖2所示，對(duì)分析源目標(biāo)數(shù)據(jù)的申請(qǐng)人進(jìn)行相關(guān)的統(tǒng)計(jì)分析，可以獲知，國(guó)內(nèi)重點(diǎn)申請(qǐng)人依次為：中南大學(xué)、合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司、邦普循環(huán)科技有限公司、天齊鋰業(yè)有限公司、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所。國(guó)外重點(diǎn)申請(qǐng)人依次為：皓智環(huán)球有限公司、株式會(huì)社LG化學(xué)。

2.3 全球國(guó)別技術(shù)領(lǐng)域分布占比

表2展示了全球重點(diǎn)國(guó)別技術(shù)領(lǐng)域分布數(shù)量對(duì)比，中國(guó)在預(yù)處理工序、放電工序、拆解工序、正負(fù)極材料分離工序及再生工序5個(gè)領(lǐng)域均處于領(lǐng)先地位，其次是美國(guó)在再生工序上布局?jǐn)?shù)量較多，日本的優(yōu)勢(shì)技術(shù)領(lǐng)域方向也主要集中在再生工序方向，與美國(guó)的專利布局方向存在較多相似之處，韓國(guó)的重點(diǎn)專利技術(shù)布局則主要在正負(fù)極材料分離工序方向。

2.4 國(guó)內(nèi)外專利運(yùn)營(yíng)狀況分析

如表3所示，對(duì)分析數(shù)據(jù)源的專利運(yùn)營(yíng)情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)排查。其中主要運(yùn)營(yíng)手段集中在專利轉(zhuǎn)讓，國(guó)內(nèi)的專利轉(zhuǎn)讓高達(dá)38件，而國(guó)外的專利轉(zhuǎn)讓僅為6件，其中美國(guó)的專利轉(zhuǎn)讓占多數(shù)，達(dá)到5件。由此可見(jiàn)，國(guó)外的專利運(yùn)營(yíng)情況在轉(zhuǎn)讓方向上的應(yīng)用布局?jǐn)?shù)量明顯低于中國(guó)。其中，國(guó)外專利轉(zhuǎn)讓主要集中在美國(guó)，其涉及的技術(shù)領(lǐng)域主要包括再生工序和正負(fù)極材料分離工序。

如表4所示，對(duì)上述運(yùn)營(yíng)手段中的重點(diǎn)轉(zhuǎn)讓方向進(jìn)行了國(guó)內(nèi)外技術(shù)領(lǐng)域的對(duì)比。其中，國(guó)內(nèi)的轉(zhuǎn)讓技術(shù)多為再生工序，占比達(dá)到80%，其次是正負(fù)極材料分離工序（8%）、預(yù)處理工序（7%）。國(guó)外的轉(zhuǎn)讓技術(shù)同樣以再生工序居多，占67%，其次為正負(fù)極材料分離工序，占33%。

3 分支技術(shù)趨勢(shì)分析

3.1 分支技術(shù)之國(guó)內(nèi)外專利分布情況

如圖3所示，目前國(guó)內(nèi)的專利布局技術(shù)領(lǐng)域主要集中在再生工序、正負(fù)極材料分離工序和拆解工序，而國(guó)外的專利布局技術(shù)領(lǐng)域主要集中在再生工序和正負(fù)極材料分離工序。

3.2 分支技術(shù)之專利申請(qǐng)趨勢(shì)

表5主要顯示的是5個(gè)分支技術(shù)的年申請(qǐng)趨勢(shì)，其中可以發(fā)現(xiàn)各個(gè)技術(shù)領(lǐng)域均處于增長(zhǎng)階段，說(shuō)明磷酸鐵鋰電池再生利用的技術(shù)正處于發(fā)展期，特別是國(guó)內(nèi)的專利布局意識(shí)逐漸加強(qiáng)。另一方面，除再生工序外，其他工序的申請(qǐng)量較少，說(shuō)明5個(gè)技術(shù)方向的發(fā)展存在不均衡的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)榱姿徼F鋰電池再生利用的核心技術(shù)集中于再生工序中。

3.3 分支技術(shù)之申請(qǐng)人分析

表6顯示了各個(gè)技術(shù)分支的主要專利申請(qǐng)人排名。從中可見(jiàn)，中南大學(xué)在再生工序方向和放電工序方向的專利申請(qǐng)總量均居于首位；合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司在正負(fù)極材料分離工序方向的專利申請(qǐng)總量居于首位；蕪湖格利特新能源科技有限公司在拆解工序方向的專利申請(qǐng)總量居于首位；國(guó)家電網(wǎng)有限公司在預(yù)處理工序方向的專利申請(qǐng)總量居于首位?？梢钥闯鲈诿總€(gè)技術(shù)方向上，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)數(shù)量均名列前茅，具有重要地位。

4 典型申請(qǐng)人技術(shù)分析

4.1 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人對(duì)比

表7中，株洲冶煉為株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司的簡(jiǎn)稱，邦普為湖南邦普循環(huán)科技有限公司和廣東邦普循環(huán)科技有限公司的簡(jiǎn)稱，天齊鋰業(yè)為天齊鋰業(yè)股份有限公司和天齊鋰業(yè)（江蘇）有限公司的簡(jiǎn)稱，合肥國(guó)軒為合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司的簡(jiǎn)稱，廣西師范為廣西師范大學(xué)的簡(jiǎn)稱，中科院-深圳為中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院的簡(jiǎn)稱，中科院-過(guò)程為中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所的簡(jiǎn)稱。

從表7、表8可知，中國(guó)企業(yè)和高校均在磷酸鐵鋰電池再生利用領(lǐng)域進(jìn)行一系列的布局申請(qǐng)，整體呈現(xiàn)穩(wěn)態(tài)發(fā)展的趨勢(shì)，申請(qǐng)高峰期集中在2017-2020年之間，申請(qǐng)量最高可達(dá)8件。總體來(lái)看，中南大學(xué)、合肥國(guó)軒、天齊鋰業(yè)及邦普均具有較強(qiáng)的專利實(shí)力。中南大學(xué)在高校中的專利申請(qǐng)數(shù)量較為可觀，合肥國(guó)軒在企業(yè)中的專利申請(qǐng)數(shù)量較為可觀，其中高校專利整體申請(qǐng)布局量明顯超于企業(yè)。

在國(guó)內(nèi)企業(yè)中，合肥國(guó)軒作為一家實(shí)力雄厚的申請(qǐng)人，自2015年開(kāi)始在磷酸鐵鋰電池再生利用技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行專利布局。2016年其申請(qǐng)量達(dá)到頂峰，共計(jì)8件。然而，自2017年以來(lái)，合肥國(guó)軒未再進(jìn)行新的專利布局。盡管如此，其技術(shù)領(lǐng)域覆蓋了預(yù)處理工序、放電工序、拆解工序、正負(fù)極材料分離工序和再生工序領(lǐng)域，專利總數(shù)達(dá)到19件。天齊鋰業(yè)自2012年起便在相關(guān)領(lǐng)域開(kāi)展專利布局，并持續(xù)保持一定數(shù)量的專利申請(qǐng)，其主要涉及為再生工序領(lǐng)域共計(jì)12件。邦普自2011年開(kāi)始在相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行專利布局，盡管在2014-2016年間未進(jìn)行專利申請(qǐng)，但自2017年起每年均維持一定數(shù)量的專利申請(qǐng)，其主要涉及為再生工序領(lǐng)域共計(jì)15件。株洲冶煉自2018年開(kāi)始在相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行專利布局，并每年保持一定數(shù)量的專利申請(qǐng)，其主要涉及為再生工序領(lǐng)域共計(jì)10件。

在高校申請(qǐng)人中，中南大學(xué)作為該領(lǐng)域的技術(shù)先鋒，自2009年起便開(kāi)始在磷酸鐵鋰電池再生利用技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了專利布局，盡管在2010-2016年未進(jìn)行專利布局，但自2017年起，該校的專利申請(qǐng)量呈現(xiàn)穩(wěn)態(tài)發(fā)展的趨勢(shì)，到2020年已達(dá)到8件，其相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域涉及：放電工序、拆解工序、正負(fù)極材料分離工序和再生工序領(lǐng)域共計(jì)27件。中科院-過(guò)程自2016年開(kāi)始在相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行專利布局，并自2018年起每年保持一定數(shù)量的專利申請(qǐng)，其主要涉及為再生工序領(lǐng)域共計(jì)12件。中科院-深圳同樣自2016年開(kāi)始專利布局，主要涉及為再生工序和正負(fù)極材料分離工序領(lǐng)域共計(jì)7件。廣西師范自2018年開(kāi)始在相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行專利布局，每年均維持一定數(shù)量的專利申請(qǐng)，其主要涉及為再生工序和正負(fù)極材料分離工序領(lǐng)域共計(jì)9件。

總體來(lái)看，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人在磷酸鐵鋰電池再生技術(shù)領(lǐng)域的專利申請(qǐng)呈現(xiàn)出穩(wěn)態(tài)發(fā)展的趨勢(shì)。其中，中南大學(xué)、合肥高軒、天齊鋰業(yè)、邦普、中科院-過(guò)程、株洲冶煉、中科院-深圳和廣西師范是該領(lǐng)域內(nèi)的主要申請(qǐng)人，其中，中南大學(xué)、中科院-過(guò)程、邦普和廣西師范的專利申請(qǐng)活動(dòng)持續(xù)活躍。

4.2 海外申請(qǐng)人對(duì)比

表9中，株式會(huì)社LG為株式會(huì)社LG化學(xué)（又名ジーアールエスティー·インターナショナル·リミテッド、RSR TECHNOLOGIES， INC.）的簡(jiǎn)稱，皓智環(huán)球?yàn)轲┲黔h(huán)球有限公司（又名GRST INTERNATIONAL LIMITED）的簡(jiǎn)稱。

從表9可知，海外專利布局實(shí)力較強(qiáng)的申請(qǐng)人主要來(lái)自香港和日本，包括：皓智環(huán)球（香港）和株式會(huì)社LG（日本）。這些申請(qǐng)人自2012年起便開(kāi)始了相關(guān)的專利布局，并在2017年達(dá)到了申請(qǐng)高峰。然而2019年之后，其申請(qǐng)熱度開(kāi)始回落，僅有少量的專利申請(qǐng)。

經(jīng)檢索分析，皓智環(huán)球（香港）作為開(kāi)發(fā)先進(jìn)鋰離子電池的技術(shù)導(dǎo)向型企業(yè)，其在2016年就開(kāi)始進(jìn)行相關(guān)專利布局，其主要專利布局地區(qū)為香港和美國(guó)，申請(qǐng)年份主要集中于 2016-2019年，涉及領(lǐng)域?yàn)樵偕ば蚝驼?fù)極材料分離工序，近年來(lái)在相關(guān)領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)共18件。另一方面，株式會(huì)社LG為韓國(guó)公司，其在2012年便開(kāi)展相關(guān)專利布局，其主要專利布局國(guó)家為日本和美國(guó)，主要涉及領(lǐng)域?yàn)樵偕ば蚝驼?fù)極材料分離工序，近年來(lái)在相關(guān)領(lǐng)域申請(qǐng)共10件?？傮w來(lái)看，海外申請(qǐng)人在相關(guān)領(lǐng)域的專利申請(qǐng)布局與中國(guó)處于同一時(shí)期，但其相關(guān)專利申請(qǐng)布局略晚于中國(guó)，且申請(qǐng)數(shù)量遠(yuǎn)低于中國(guó)。

5 五大分支技術(shù)的技術(shù)路線分析

在磷酸鐵鋰電池再生利用技術(shù)的五大技術(shù)領(lǐng)域：①預(yù)處理工序可細(xì)分為容量評(píng)估、健康狀態(tài)評(píng)估和添加輔助材料；②放電工序可細(xì)分為控制方法和結(jié)構(gòu)；③拆解工序可細(xì)分為結(jié)構(gòu)、刀具和夾具；④正負(fù)極材料分離工序可細(xì)分為反應(yīng)介質(zhì)、超聲剝離、粘接劑處理、無(wú)機(jī)溶劑、機(jī)械震蕩和全干法回收；⑤再生工序領(lǐng)域則可細(xì)分為正極-濕法回收、固態(tài)燒結(jié)、離子摻雜、表面包覆導(dǎo)電物、電化學(xué)法、負(fù)極-化學(xué)鋰化。

5.1 預(yù)處理工序技術(shù)路線

預(yù)處理過(guò)程能夠有效提高回收率并降低后續(xù)過(guò)程中的能源消耗，其主要目標(biāo)是以安全、有效的方式分離電池的不同組件及活性材料［11］。廢舊動(dòng)力電池的回收利用需先將其進(jìn)行拆解、放電、破碎、篩分、磁選等預(yù)處理，以得到塑料外殼、隔膜、銅箔、鋁箔和正負(fù)極混合電極粉（主要為正極材料、負(fù)極材料及粘結(jié)劑）［12］。圖4顯示了磷酸鋰鐵電池再生利用技術(shù)中預(yù)處理工序領(lǐng)域在技術(shù)發(fā)展過(guò)程中的部分重要專利。

2015年，國(guó)網(wǎng)北京市電力公司提出了一種電池檢測(cè)裝置，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201520723835.X。該專利設(shè)計(jì)了一種包含電池檢測(cè)部件、電芯檢測(cè)部件和輸出部件的電池檢測(cè)裝置，旨在解決如何對(duì)廢棄的鋰電池進(jìn)行性能檢測(cè)的問(wèn)題，以確保廢舊鋰電池在不同壽命階段的安全使用。同年，山東精工電子科技股份有限公司提供了一種廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收利用方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201510856415.3。該專利通過(guò)信息采集、性能檢測(cè)、可利用性判斷三步法，旨在緩解電池報(bào)廢處理對(duì)環(huán)境造成的壓力，并最大限度發(fā)揮廢舊動(dòng)力鋰離子電池的余能。2016年，上海電力學(xué)院提出了一種確定電動(dòng)汽車退役鋰電池一致性的多參數(shù)綜合判定方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201610099213.3。該專利通過(guò)外觀形貌、容量測(cè)定、脈沖特征曲線以及電化學(xué)阻抗譜測(cè)試等多方面性能指標(biāo)進(jìn)行表征，將退役動(dòng)力電池進(jìn)行逐步篩選分級(jí)，評(píng)估其性能的一致性，從而解決了該技術(shù)問(wèn)題。2017年，許繼電源有限公司提出了一種電池模組再利用檢測(cè)、篩選配組方法及裝置，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201710158073.7。該專利將電池模組作為篩選配組的對(duì)象，通過(guò)判斷單體電池的開(kāi)路電壓，篩選出具有單體電池一致性良好的電池模組進(jìn)行配組。同年，中航鋰電（洛陽(yáng)）有限公司提出了一種鋰離子電池回收利用前的安全處理裝置，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201710272148.4。該專利提出，在密封罐體中進(jìn)行浸漬處理，通過(guò)優(yōu)化抽真空和排液過(guò)程，消除鋰離子電池電芯內(nèi)的余鋰和六氟磷酸鋰，使浸漬廢液充分脫離，從而在后續(xù)電芯拆解為正極片和負(fù)極片的過(guò)程中無(wú)需在保護(hù)氣氛中進(jìn)行。2018年，上海電力學(xué)院提出了一種電動(dòng)汽車退役電池模塊健康狀態(tài)的快速評(píng)估方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201810440550.3。該專利通過(guò)計(jì)較電池的健康狀態(tài)SOH與放電過(guò)程中的電壓Lorenz離散度，分析兩者之間的相關(guān)性，以便快速進(jìn)行一致性的分選。

5.2 放電工序技術(shù)路線

在磷酸鐵鋰的回收系統(tǒng)中，首先需要對(duì)鋰電池進(jìn)行放電處理，以防止回收過(guò)程中因鋰電池剩余電量引發(fā)的安全生產(chǎn)事故。傳統(tǒng)方法通常會(huì)以氯化鈉溶液為電解質(zhì)，廢舊磷酸鐵鋰電池為電源進(jìn)行放電，通過(guò)電解的方式對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行放電處理［13］。圖5顯示了磷酸鋰鐵電池再生利用技術(shù)中放電工序領(lǐng)域在技術(shù)發(fā)展過(guò)程中的部分重要專利。

2017年，中南大學(xué)提出了一種廢舊鋰離子電池高效安全放電的方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201710105817.9。該專利采用固體導(dǎo)電粉體作為放電介質(zhì)，在廢舊鋰離子電池與導(dǎo)電粉體充分混合的條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)廢舊鋰離子電池的快速、高效放電，使廢舊鋰離子電池電壓能快速降低至0.6V以下，確保了廢舊鋰離子電池后續(xù)拆卸過(guò)程的安全性。2018年，山東精工電子科技股份有限公司提供了一種廢舊鋰離子電池的放電方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201810370965.8。該專利將廢舊鋰離子電池的電池組或經(jīng)拆解后得到的電池單體置于溶解有還原性鹽的溶液（鹽溶液）中放電，通過(guò)氧化還原方法，實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池殘留電量的放電。2018年，惠州億緯鋰能股份有限公司提出了一種廢舊鋰離子電池放電方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201810979826.5。該專利將廢舊鋰離子電池放置在絕緣浸籃的廢舊鋰離子電池放置區(qū)中，沉入至放電浸泡池內(nèi)，并向與放電浸泡池連通的堿液儲(chǔ)存罐內(nèi)的堿液中投入有機(jī)酸根鹽緩沖溶液，得到廢舊鋰離子電池放電沖刷液，再將其抽入至放電浸泡池內(nèi)浸沒(méi)絕緣浸籃，對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電。2020年，武漢工程大學(xué)提出了一種鋰電池回收拆解過(guò)程中的鋰電池放電方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N202011076234.6。該專利采用等離子體放電方法生成等離子體并形成放電導(dǎo)通通道，通過(guò)該通道導(dǎo)通鋰電池的正極和負(fù)極，實(shí)現(xiàn)鋰電池的放電。2021年，新鄉(xiāng)天力鋰能股份有限公司提出了一種廢舊鋰離子電池余電的快放裝置，申請(qǐng)?zhí)枮镃N202120453367.4。該專利設(shè)計(jì)的放電倉(cāng)中，導(dǎo)電石墨漿料可以與電池充分接觸，使得報(bào)廢鋰離子電池正、負(fù)極充分接觸短路、放電；報(bào)廢鋰離子電池輸送放電裝置連接傳動(dòng)裝置，使得漿料報(bào)廢鋰離子電池在傳動(dòng)帶上處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)放電。

5.3 拆解工序技術(shù)路線

在鋰離子電池的回收過(guò)程中，由于不同來(lái)源的廢舊電池在體積、包裝上差異較大，需要進(jìn)行拆解以去除外殼包裝，從而便于后續(xù)的處理。在實(shí)驗(yàn)室研究過(guò)程中，主要以人工拆解為主，手動(dòng)拆解得到的產(chǎn)物純度相對(duì)較高，不適合大規(guī)模處理［14］。圖6顯示了磷酸鋰鐵電池再生利用技術(shù)中拆解工序在技術(shù)發(fā)展過(guò)程中的部分重要專利。

2016年，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司開(kāi)發(fā)了一種鋰電池外殼的拆解裝置，專利號(hào)CN201620937429.8。該專利通過(guò)激光切割的方式針對(duì)鋰離子電池外殼進(jìn)行拆解，能夠安全且高效地分離電池殼體、蓋板和內(nèi)部電芯。2018年，哈爾濱巴特瑞資源再生科技有限公司提出了一種破碎帶電鋰電池和鋰電池模組的系統(tǒng)，專利號(hào)CN201810201614.4。該系統(tǒng)包括進(jìn)料箱、破碎箱、出料斗和送料機(jī)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)力鋰電池和鋰電池模組的免放電拆解。2019年，莆田新威邦電池有限公司開(kāi)發(fā)了一種鋰電池電芯極片破碎及分離裝置，專利號(hào)CN201921790684.4。該裝置通過(guò)位移皮條固定電池，切割頭切下電池兩端的極片，極片通過(guò)底板外表面開(kāi)設(shè)的回收槽進(jìn)入金屬回收箱，解決電芯電極片混合難分類的問(wèn)題。2020年，江西省海思特新能源有限公司提出了一種鋰電池回收裝置，專利號(hào)CN202021546147.8。該專利通過(guò)對(duì)鋰電池的四個(gè)面進(jìn)行切割，單獨(dú)切下絕緣包裹層，實(shí)現(xiàn)了鋰電池電芯與絕緣包裹層的有效分離，降低了電池回收時(shí)的分選難度。同年，曼弗萊德智能制造（江蘇）有限公司提出了一種鋰電池回收剪切破碎裝置，專利號(hào)CN202021564186.0。該裝置利用電池剪切撕碎機(jī)中定刀與動(dòng)刀及撕碎箱體的配合，實(shí)現(xiàn)了廢舊電池撕碎自動(dòng)化。通過(guò)封堵機(jī)構(gòu)密封撕碎腔體，并注入氮?dú)庖越档退核榍惑w內(nèi)氧氣含量，從而最大限度降低撕碎過(guò)程中著火的可能性，大大提升了回收工作的安全性。

5.4 正負(fù)極材料分離工序技術(shù)路線

在廢舊磷酸鐵鋰電池回收過(guò)程中，通常需要在浸出步驟之前預(yù)先分離正負(fù)極片，然后采用有機(jī)溶劑、堿液或水等將正極粉與集流體鋁箔剝離，最后才對(duì)正極粉進(jìn)行濕法酸浸。然而，在實(shí)際情況下回收的廢舊電池經(jīng)常損壞嚴(yán)重，導(dǎo)致正負(fù)極片的有效分離變得相當(dāng)困難［15］。圖7示出了磷酸鋰鐵電池再生利用技術(shù)中正負(fù)極材料分離工序在技術(shù)發(fā)展過(guò)程中的部分重要專利。

2013年，湖南邦普循環(huán)科技有限公司提出了一種分離鋰離子電池正負(fù)極片中極流體與活性材料的方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310201111.4。該專利通過(guò)烘烤、洗滌、破碎、篩分的工序，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池正負(fù)極片中極流體與活性材料的有效分離。2016年，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司提出了一種從廢舊磷酸亞鐵鋰電池正極片回收磷酸亞鐵鋰材料的方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201610583274.7。該專利從磷酸亞鐵鋰廢漿料的成分構(gòu)成出發(fā)，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ鸩饺コ蚍蛛x導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，從而得到磷酸亞鐵鋰的粗產(chǎn)品。2016年，皓智環(huán)球有限公司提出了一種回收鋰離子電池的方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201610833823.1。該專利提供了一種在極性溶劑（如水性介質(zhì)或水中）回收鋰離子電池的方法，能夠?qū)U棄的鋰離子電池中的陽(yáng)極與陰極材料的混合物有效分離。2018年，中南大學(xué)提出了一種廢舊鋰離子動(dòng)力電池的再利用方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201810121248.1。該專利通過(guò)熱解處理結(jié)合物理分選方法。實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子動(dòng)力電池中鋁、銅、活性材料和石墨等的高效回收，解決了現(xiàn)有技術(shù)對(duì)廢舊鋰離子動(dòng)力電池中有用組分難以綜合回收或回收效率低的問(wèn)題。2020年，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心提出了一種無(wú)損回收廢舊磷酸鐵鋰電池電極材料的方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N202010077543.9。該專利通過(guò)負(fù)極粘結(jié)劑的溶解、磷酸鐵鋰與剝離溶液的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了負(fù)極材料、正極材料的分步剝離，同時(shí)通過(guò)剝離過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物與電解液中鋰鹽的反應(yīng)回收電解液。

5.5 再生工序技術(shù)路線

再生工序是一種非破壞性修復(fù)技術(shù)，指在不經(jīng)過(guò)浸出處理的情況下，修復(fù)材料的晶體結(jié)構(gòu)，恢復(fù)其電化學(xué)活性［16］，其工序可細(xì)分為正極-濕法回收、固態(tài)燒結(jié)、離子摻雜赫爾負(fù)極-化學(xué)鋰化，但主要的專利技術(shù)集中于正極-濕法回收技術(shù)領(lǐng)域。濕法回收技術(shù)主要是在溶解磷酸鐵鋰的過(guò)程中，使用酸堿溶液形成沉淀，使各金屬離子以氧化物和鹽的形式存在。在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中使用到的試劑有硫酸、碳酸鈉、氫氧化鈉和過(guò)氧化氫等。由于濕法回收的工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，是國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的回收技術(shù)之一［17］。

圖8顯示了碳酸鐵鋰電池在濕法回收技術(shù)領(lǐng)域的重要專利。早期的研究主要集中在改進(jìn)回收的浸出液。2011年，廣東邦普循環(huán)科技有限公司提出了一種從電動(dòng)汽車磷酸鐵鋰動(dòng)力電池中回收鋰和鐵的方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110147698.6。該方法主要從浸出液的成分和浸出條件方面著手從而進(jìn)行碳酸鋰的回收。2012年開(kāi)始在濕法回收中引入焙燒工序。天齊鋰業(yè)（江蘇）有限公司提出了一種從磷酸亞鐵鋰廢料中回收氯化鋰的方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210404254.0。該方法通過(guò)焙燒、浸出、沉淀磷酸鐵、除雜、濃縮氯化鋰等步驟，低成本回收利用磷酸亞鐵鋰正極材料，將其變?yōu)榱姿徼F和氯化鋰分別回收。2014年，萬(wàn)向一二三股份公司提出了一種廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池綠色回收處理方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410308897.4。該方法從整體工序上對(duì)濕法回收進(jìn)行了改進(jìn)，得到了回收后的鋁箔片、正極粗粉料和銅箔片、負(fù)極粗粉料。2015年，北京賽德美資源再利用研究院有限公司提出了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收制備磷酸鐵錳鋰的方法，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201510049888.2。該方法通過(guò)焙燒的方式去除粘膠劑，使磷酸鐵鋰和鋁箔易于分離，適合水系和油系粘膠體系的磷酸鐵鋰電池；酸浸處理分離的磷酸鐵鋰保留了鋰和部分的鐵、磷等元素，通過(guò)元素分析補(bǔ)充錳和磷，然后通過(guò)焙燒得到磷酸鐵錳鋰。2017年，中航鋰電（洛陽(yáng)）有限公司提出了一種鋰離子電池?zé)o害化處理方法及系統(tǒng)，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201710822783.5。該專利首次提出使用蒸汽反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行回收，該系統(tǒng)能夠?qū)ζ扑楹蟮玫降匿囯x子電池破碎料進(jìn)行蒸汽反應(yīng)處理，使鋰離子電池破碎料中的鋰進(jìn)行反應(yīng)生成無(wú)害化成分，也能對(duì)鋰離子電池破碎料中各碎片上殘留的電解液進(jìn)行清除，便于集中處理。2017年，中南大學(xué)提出了一種再生修復(fù)廢舊鋰離子電池正極材料的方法，申請(qǐng)?zhí)枮?CN201711463980.9。該方法提出采用微波焙燒的方式進(jìn)行回收，具有材料升溫速率快，效率高的特點(diǎn)。

6 結(jié)論與建議

從技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)和專利地域分布情況看，目前關(guān)于磷酸鐵鋰電池再生利用技術(shù)，海外專利布局?jǐn)?shù)量減少，而中國(guó)專利增速明顯，表明國(guó)內(nèi)相關(guān)技術(shù)正處于高速成長(zhǎng)期。該相關(guān)技術(shù)的主要專利集中分布在中國(guó)、美國(guó)、日本及韓國(guó)。中國(guó)在再生工序和拆解工序方面具有優(yōu)勢(shì)，美國(guó)和日本則在再生工序方面表現(xiàn)突出，而韓國(guó)的優(yōu)勢(shì)技術(shù)方向集中在再生工序和正負(fù)極材料分離工序。

在專利布局方面，目前磷酸鐵鋰電池再生利用技術(shù)的五大分支技術(shù)中，現(xiàn)有技術(shù)主要聚焦于再生工序，這一領(lǐng)域技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟。然而鮮少聚焦于正負(fù)極材料分離工序、拆解工序、放電工序和預(yù)處理工序這四大工序，其中仍存在技術(shù)空白點(diǎn)。此外，與磷酸鐵鋰電池再生利用技術(shù)相關(guān)的配套設(shè)備研究同樣是技術(shù)空白點(diǎn)。因此在進(jìn)行專利布局時(shí)，可以針對(duì)上述技術(shù)空白點(diǎn)進(jìn)行有針對(duì)性的專利布局。

參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)：

［1］ 劉金龍.鋰離子電池高性能富鋰錳基正極材料的研究［D］.上海：復(fù)旦大學(xué)，2014.

［2］ 張長(zhǎng)煦，倪子瀟.車用三元鋰電池與磷酸鐵鋰電池對(duì)比分析［J］.汽車實(shí)用技術(shù)，2019（23）：28-29，65.

［3］ 張笑天，徐璐，黃斌，等.廢舊磷酸鐵鋰電池回收利用研究與產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2023（4）：95-102，113.

［4］ 趙光金.鋰離子電池電解液回收處理技術(shù)進(jìn)展及展望［J］.電源技術(shù)，2020，44（1）：139-141.

［5］ 柏宇軒.廢舊磷酸鐵鋰電池破碎產(chǎn)物的渦電流分選研究［D］.安徽：合肥工業(yè)大學(xué)，2018.

［6］ 方國(guó)平，季仲致.基于PLC和機(jī)器人技術(shù)的鋰電池拆解自動(dòng)控制系統(tǒng)研究［J］.工業(yè)控制計(jì)算機(jī)，2019，32（3）：81-82.

［7］ 宋華偉，李江會(huì)，敖秀奕，等.退役動(dòng)力電池包柔性化拆解多機(jī)器人協(xié)同仿真研究［J］.現(xiàn)代機(jī)械，2023（2）：1-6.

［8］ 張偉，卿鑫慧，王一軍，等.磷酸鐵鋰電池低溫性能及放電容量預(yù)測(cè)研究［J］.電源技術(shù)，2019，43（3）：430-433.

［9］ 黃開(kāi)良，溫武深，黃樂(lè)，等.從退役磷酸鐵鋰電池拆解極粉回收電池級(jí)磷酸鐵研究［J］.當(dāng)代化工研究，2023（2）：28-30.

［10］ 深圳清研裝備科技有限公司.廢舊磷酸鐵鋰電池正、負(fù)極材料分選回收方法：CN202110259215.5［P］.2021-07-09.

［11］ 周偉，符冬菊，劉偉峰，等.廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池回收利用研究進(jìn)展［J］.儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2022，11（6）：1854-1864.

［12］ 廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所.一種廢舊磷酸鐵鋰電池正負(fù)電極材料的物理分選方法：CN202011587140.5［P］.2021-04-16.

［13］ 成都雷桉居新能源科技有限公司.一種廢舊磷酸鐵鋰電池放電處理裝置及其檢測(cè)方法：CN202310658853.3［P］.2023-08-08.

［14］ ZHANG X X， LI L， FAN E S， et al. Toward sustainable and systematic recycling of spent rechargeable batteries［J］. Chemical Society Reviews， 2018，47（19）：7239-7302.

［15］ 姚健，劉朝陽(yáng)，王海，等.正負(fù)極混合宏量回收廢舊磷酸鐵鋰電池的探索［J］.儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2022，11（12）：3759-3767.

［16］ LI X L， ZHANG J， SONG D W， et al. Direct regeneration of recycled cathode material mixture from scrapped LiFePO4 batteries［J］.Journal of Power Sources， 2017，345：78-84.

［17］ 盧娜麗，張邦勝，劉貴清，等.廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)綜述［J］.中國(guó)資源綜合利用，2020，38（2）：105-109.

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