摘要：化肥價(jià)格上漲和化學(xué)物質(zhì)污染飲用水源的生態(tài)擔(dān)憂促使精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)和基于場地的管理成為焦點(diǎn)，農(nóng)業(yè)界正通過優(yōu)化作物產(chǎn)量和減少化肥使用來應(yīng)對化肥生產(chǎn)成本上升，但土壤氮磷鉀含量的準(zhǔn)確測定依然主要依賴費(fèi)時(shí)費(fèi)力的人工采樣和實(shí)驗(yàn)室分析，限制智能化施肥的發(fā)展。為此，國內(nèi)外學(xué)者致力于研究土壤氮磷鉀含量的傳感測定技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)快速測定土壤養(yǎng)分含量。通過分析現(xiàn)有基于光譜技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)的研究，發(fā)現(xiàn)這些技術(shù)在特定條件下能夠準(zhǔn)確測定土壤中的氮磷鉀含量，但在復(fù)雜田間環(huán)境中仍存在難以克服的挑戰(zhàn)，尚無法實(shí)現(xiàn)自主測定。未來需要在土壤條件、光照補(bǔ)償、自動化作業(yè)等方面進(jìn)行深入研究，以開發(fā)實(shí)時(shí)、原位的NPK檢測系統(tǒng)。

關(guān)鍵詞：土壤氮磷鉀；配方施肥；傳感測定；光譜

中圖分類號：S158.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-5553（2024）12-0289-08收稿日期：2023年6月21日

修回日期：2023年9月11日

*基金項(xiàng)目：國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系（CARS—28—21）

第一作者：劉恒，男，1996年生，安徽宣城人，碩士研究生；研究方向?yàn)楝F(xiàn)代機(jī)械設(shè)計(jì)理論與方法。E-mail：liuheng1017666@163.com

通訊作者：呂曉蘭，女，1980年生，山東濰坊人，博士，研究員；研究方向?yàn)楣麍@智能農(nóng)機(jī)裝備。E-mail：lxlanny@126.com

Research progress of sensing measurement technology for nitrogen， phosphorus and potassium content in soil

Liu Heng^{1， 2， 3}， Yuan Quanchun^{2， 3}， Lü Xiaolan^{2， 3}

（1. College of Mechanical and Electronic Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing， 210037， China；2. Institute of Agricultural Facilities and Equipment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences， Nanjing， 210014， China；3. Key Laboratory of Horticultural Crop Agricultural Equipment， Ministry of Agriculture and Rural Areas， Nanjing， 210014， China）

Abstract： The rising fertilizer prices and ecological concerns over chemical pollutants in drinking water sources have pushed precision agriculture and site-specific management to the forefront. The agricultural sector is seeking ways to optimize crop yields while minimizing fertilizer use in response to the increasing costs of fertilizer production. However， accurate determination of soil nitrogen （N）， phosphorus （P）， and potassium （K） content still relies primarily on labor-intensive manual sampling and laboratory analysis， hindering the advancement of intelligent fertilization. To address this， researchers both domestically and internationally are focusing on sensor technologies for rapid soil nutrient assessment. This paper reviews current studies on spectroscopic and electrochemical techniques， finding that while these methods can accurately measure soil NPK content under controlled conditions， they face significant challenges in complex field environments and cannot yet achieve autonomous measurement. Future research needs to delve into soil conditions， light compensation， and automated operations to develop real-time， in situ NPK detection systems.

Keywords： soil nitrogen; phosphorus and potassium; formulated fertilizer application; sensing measurement; spectroscopy

0 引言

氮、磷、鉀是幾乎所有肥料的主要成分，在以往的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，肥料是經(jīng)常用來改善土壤養(yǎng)分而不可或缺的部分。由于制定精確的施肥方案所需的化學(xué)分析涉及復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)室測試，這使得在數(shù)十至數(shù)千公頃的農(nóng)田上對土壤樣品進(jìn)行采樣和評估在物理上不切實(shí)際且成本過高^［1］，因此肥料施用通常盡可能以公頃的規(guī)模進(jìn)行，不可避免地，肥料的廣泛施用最終導(dǎo)致施用不足或者過度施用，前者降低了作物的最佳產(chǎn)量，后者損害了周邊的生態(tài)系統(tǒng)和飲用水的供應(yīng)，并造成了極大的高生產(chǎn)投入成本^［2］。

不合理施肥一直是我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中存在的問題，導(dǎo)致資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，亟待解決。測土配方施肥是提高肥料利用率的有效途徑，能夠?qū)崿F(xiàn)減施增效。氮、磷、鉀是農(nóng)業(yè)中最重要的三種營養(yǎng)素，準(zhǔn)確測定土壤中的氮磷鉀含量是實(shí)施測土配方施肥的前提。

目前常用的是人工采樣、實(shí)驗(yàn)室測定的方法，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此，國內(nèi)外學(xué)者開展了土壤氮磷鉀含量傳感測定技術(shù)的研究，主要基于光譜技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)。盡管許多研究人員已經(jīng)探討了各種技術(shù)的優(yōu)勢，但具體方法對于能否實(shí)現(xiàn)便攜式儀器至關(guān)重要，包括儀器的復(fù)雜程度、可能存在的干擾、其穩(wěn)定性、檢測限度、樣品準(zhǔn)備要求以及進(jìn)行測量所需的時(shí)間?？傮w而言，文獻(xiàn)中對構(gòu)建便攜式實(shí)時(shí)儀器所關(guān)注的參數(shù)存在不一致。本文基于現(xiàn)有研究，分析土壤氮磷鉀含量傳感測定技術(shù)和測量原理，以及它們在實(shí)際田間使用中的適應(yīng)性，突出每種分析技術(shù)的益處和實(shí)際關(guān)注點(diǎn)，旨在推動土壤氮磷鉀含量傳感測定技術(shù)走向田間應(yīng)用。

1 土壤中氮的測定

土壤中的氮（N）對植物的生長起著重要作用，是催化和調(diào)節(jié)植物生長所需酶蛋白的基本元素。土壤中最常見的可利用氮的形式是硝酸鹽，也有銨、亞硝酸鹽和其他一般有機(jī)物，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了快速測定氮含量的研究。

1.1 氮含量傳感測定技術(shù)

1.1.1 近紅外光譜技術(shù)

近紅外光譜分析技術(shù)是一種快速、環(huán)保、無損傷、簡便的技術(shù)^［3］。近紅外光譜分析的基本原理是簡單諧波振蕩器的理論，任何共享鍵的兩個(gè)原子都可以被認(rèn)為是一個(gè)簡單的諧振器系統(tǒng)，其諧振特性取決于組成共享鍵的質(zhì)量和彈簧系數(shù)。如果用一個(gè)頻帶照射給定的樣品，則與樣品中鍵的振動頻率相對應(yīng)的頻率會被吸收，其他頻率會被反射出去。自從研究學(xué)者將該技術(shù)應(yīng)用于谷物的快速水分分析以來，利用反射率進(jìn)行土壤的現(xiàn)場分析的各種便攜式傳感器已經(jīng)被開發(fā)出來。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者先后利用近紅外光譜分析技術(shù)對土壤中的氮元素含量進(jìn)行多方面的研究。盧艷麗等^［4］利用ASD2500高光譜儀在室內(nèi)條件下測定風(fēng)干土壤樣品的近紅外光譜，結(jié)果表明，通過不斷地變換，光譜反射率對數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)與土壤全氮含量相關(guān)性得到了增強(qiáng)，在400～600 nm波段范圍內(nèi)最好。為研究不同土層土壤的光譜吸收特性，張瑤等^［5］在不同區(qū)域內(nèi)隨機(jī)選取多個(gè)點(diǎn)位，分別對表土層、心土層和底土層三個(gè)部位進(jìn)行取樣，使用實(shí)驗(yàn)室方法測量土壤樣本的水分和氮素含量；分析不同土層土壤樣本的吸收光譜特性，以及土壤水分、氮素不同土層的變化規(guī)律。趙燕東等^［6］提出使用鈦燒結(jié)濾芯收集土壤溶液，通過近紅外光譜法測定反射率，再使用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行預(yù)訓(xùn)練建立硝態(tài)氮含量預(yù)測模型；結(jié)果表明，預(yù)測效果較好。

國外一些研究人員研究了近紅外光譜檢測技術(shù)（NIRS），采用土壤穿透探頭，通過光纖電纜通過與土壤接觸的光學(xué)窗口傳輸和收集光譜。Shibusawa^［7］報(bào)告驗(yàn)證測試結(jié)果，根據(jù)光譜響應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)分析，氮含量約為0.54。Christy等^［8］提出一種用于總氮測定的可現(xiàn)場NIRS系統(tǒng)，在900～1 700 nm該系統(tǒng)氮含量預(yù)測R²=0.86，在350～1 050 nm氮含量預(yù)測R²=0.79。

綜上所述，近紅外光譜檢測技術(shù)具有速度快的優(yōu)點(diǎn)，光譜反射率和總氮具有很高的相關(guān)性。經(jīng)過多年的研究，檢測裝備已經(jīng)具備不錯的便攜性，使其能夠在最適合的移動站點(diǎn)和特定實(shí)踐中進(jìn)行定性或者定向決策。

1.1.2 中紅外傅里葉變換衰減全反射光譜技術(shù)

中紅外傅里葉變換衰減全反射光譜（FT-IR ATR）在測試樣品中分子鍵吸收紅外能量的基本原理與紅外反射光譜大致相同。但是，在這種方法中，不是用紅外反射光譜照射測試樣品來收集漫反射率，而是將紅外能量引導(dǎo)到晶體中，這種晶體稱為ATR晶體，是一種具有高折射率的光學(xué)致密晶體。紅外光束以某種特定的角度定向射入這種晶體中，內(nèi)部發(fā)生反射產(chǎn)生衰減波，衰減波穿出晶體表面進(jìn)入到與該晶體接觸的待測樣品中。樣品吸收了光束一部分的能量，剩下的光束返回到晶體內(nèi)部，隨后從另一端射出，最后被導(dǎo)入至光譜儀儀器中，記錄為干涉圖信號，并生成紅外光譜。

早期有研究人員嘗試?yán)弥屑t外反射法來測定土壤中的硝酸鹽，但由于土壤中的水分較少，而未取得很明顯的成果。Linker等^［9］在前人的基礎(chǔ)上建議將土壤樣品制備成潮濕的狀態(tài)，來促進(jìn)ATR晶體與測試土壤樣品之間的直接接觸。但是需要大批量制作這種潮濕待測土壤樣品。他們還發(fā)現(xiàn)了中紅外傅里葉變換衰減反射光譜測定土壤硝酸鹽含量的準(zhǔn)確性會隨著土壤中的鈣質(zhì)含量而改變，導(dǎo)致硝酸鹽帶在1 450 cm^-1有很強(qiáng)的吸光度，干擾了在1 350～1 370 cm^-1處的硝酸鹽帶。Jahn等^［10］通過使用小波分析并改進(jìn)Linker的數(shù)據(jù)，識別出1 370～1 500 cm^-1的波段，最大程度上減少了鈣質(zhì)碳酸鹽的干擾。

綜上所述，中紅外傅里葉變換衰減反射光譜法雖然非常準(zhǔn)確并且也很快速，但是需要昂貴且精密的儀器設(shè)備，而且這些儀器也不適用于移動檢測。

1.1.3 電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)是在與潮濕土壤樣品或者是液體土壤溶液接觸的兩個(gè)電極之間建立電勢。使用物理分離方法讓土壤樣品通過離子選擇性膜作為一電極，通過多孔界面的土壤樣品作為另一電極，進(jìn)而通過測量兩電極之間的電勢，來測量硝酸鹽濃度含量。

作為離子選擇電極傳感器，需要在傳感電勢與樣本離子濃度之間建立計(jì)量模型來實(shí)現(xiàn)測定。Adamchuk等^［11］研究了硝酸鹽實(shí)時(shí)ISE傳感器，在土壤中5～24 ppm硝酸鹽離子的濃度范圍內(nèi)，ISE DSM和鎘還原測量的直接比較中，R²為0.38和0.63。對于DSM和SSM與鎘還原方法的比較，R²值分別達(dá)到了0.86和0.94。此外，Adamchuk等^［12］還使用了各種受控土壤傳感器進(jìn)行了一系列測試，推進(jìn)了DSM對ISE的試驗(yàn)可行性，證明了在DSM應(yīng)用中ISE精度的可變性。Sethuramasamyraja等^［13］開發(fā)并評估了攪拌土壤測量方法，實(shí)現(xiàn)了在實(shí)驗(yàn)室中測量精度R²達(dá)到了0.32，雖然這種方法最后得到的結(jié)果并不比DSM方法準(zhǔn)確，但是還有很大的改進(jìn)空間。

由于利用離子選擇電極（ISE）作為電化學(xué)傳感器對不同土壤樣品的測定具有不確定性，國內(nèi)一些學(xué)者在土壤樣品的快速制備過程中做了大量的研究?？着蔚?sup>［14^］在改進(jìn)土壤樣品前處理工藝方面，探討利用微波爐、離心機(jī)、高速漩渦振蕩器替代傳統(tǒng)裝置的可行性，在微波時(shí)間9 min、振蕩時(shí)間40 s、離心轉(zhuǎn)速1 000 r/min、離心時(shí)間60 s條件下，電極法與光學(xué)法檢測值之間不存在統(tǒng)計(jì)差異。在此基礎(chǔ)上，李雁華等^［15］分析了含水率對離子選擇電極硝態(tài)氮直接測量的影響，并建立了一種ISE濕土直測方法，融合了土壤水分校準(zhǔn)算法。測定結(jié)果表明，電極法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)檢測結(jié)果接近。

針對上述檢測只能實(shí)現(xiàn)離線檢測的問題，杜尚豐等^［16］基于嵌入式系統(tǒng)開發(fā)出一種ISE土壤硝態(tài)氮多參數(shù)檢測儀，在其中嵌入BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，實(shí)現(xiàn)土壤硝態(tài)氮的在線實(shí)時(shí)檢測。路逍等^［17］針對離子選擇電極預(yù)測土壤硝態(tài)氮易受土壤懸液組分影響的問題，研究Nernst、SAM、BP-ANN三種模型的濃度預(yù)測性能，嘗試提高離子選擇電極預(yù)測土壤硝態(tài)氮濃度精準(zhǔn)度，提供了基于ISE的土壤硝態(tài)氮原位預(yù)測理論依據(jù)。

1.2 氮含量傳感測定技術(shù)的比較

對于氮含量的檢測，早期的ISE傳感器研究表明，能夠?qū)崿F(xiàn)高精度和低檢測限。但是為了提高工作效益和穩(wěn)健性，縮短響應(yīng)時(shí)間，改進(jìn)提取土壤樣本，與標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室檢測方法相比較，精度和檢測限還是會受到負(fù)面影響。于是，后期的研究人員便進(jìn)一步探索移動檢測技術(shù)，使ISE傳感技術(shù)檢測得出的結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)值。與此相比，光譜學(xué)檢測技術(shù)在移動檢測方面有很大的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了非接觸式檢測。但由于土壤中固有的光學(xué)環(huán)境特征的可變性，這些方法也需要很多的特定校準(zhǔn)。圖1在定性量表上粗略地評估了8個(gè)方面的性能，表1列出了國內(nèi)外主要研究技術(shù)及其不足之處。

2 土壤中磷的測定

磷（P）是植物生長過程中所需的三種常量營養(yǎng)素中的另一種，在植物根系生長中起著重要的作用。主要是植物從土壤衍生出的正磷酸鹽，是最直接的植物可用形式的磷。國內(nèi)外學(xué)者對磷含量快速測定技術(shù)開展了廣泛的研究。

2.1 磷含量傳感測定技術(shù)

2.1.1 反射光譜

上述在氮含量檢測技術(shù)描述的近紅外和中紅外光譜技術(shù)也適用于土壤中磷的測定研究。此方面的研究已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行了多年，逐步向田間應(yīng)用推進(jìn)。但是，由于各種環(huán)境因素的影響，利用紅外光譜建立的土壤磷含量預(yù)測在田間試驗(yàn)的穩(wěn)定性不是很好。李希燦等^［18］通過對橫山縣84個(gè)土壤樣本（光譜反射率在350～2 500 nm之間）的光譜曲線分析，進(jìn)行土壤質(zhì)量12項(xiàng)指標(biāo)的光譜反演，利用模糊識別理論建立土壤質(zhì)量指標(biāo)反演模型，土壤全磷和速效磷的光譜反演模型的平均檢驗(yàn)誤差均小于15%。相比于模糊識別理論，郭志新等^［19］提出一種基于近紅外光譜技術(shù)對土壤全氮、全磷與全鉀測定的新方法，選取350～2 350 nm的反射光譜，以偏最小二乘算法建立回歸光譜模型；結(jié)果表明，土壤中三項(xiàng)指標(biāo)的光譜估測模型均具有較高的精度。Mouazen等^［20］利用在線近紅外光譜傳感器生成的高空間分辨率磷數(shù)據(jù)進(jìn)行肥料的特定地點(diǎn)管理，以期來增強(qiáng)磷在田間空間分布的均勻性。侯廣利等^［21］為了增強(qiáng)土壤磷的光譜模型的穩(wěn)定性，通過分離不同磷組分，分別以標(biāo)準(zhǔn)白板和殘?jiān)鼧悠窞閰⒖脊庾V，間接和直接測定不同磷組分的反射光譜；在土壤磷250～750 nm的敏感波段區(qū)間，得到的光譜預(yù)測模型決定系數(shù)達(dá)到87%。

相比于建立光譜預(yù)測模型，優(yōu)化算法對精度有了不小的提升。Cohen等^［22］使用了后色散光譜輻射計(jì)對1 933個(gè)土壤樣本（67%用于訓(xùn)練，33%用于驗(yàn)證）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室掃描，測試表明，通過偏最小二乘（PLS）回歸，可提取磷精度R²為0.641，標(biāo)準(zhǔn)誤差為69.5 ppm。相對于使用根據(jù)通用浸提劑（Mehlich-1）程序測定的樣品，使用梯度提升回歸將精度提高到0.650，標(biāo)準(zhǔn)誤差為68.6 ppm。Maleki等^［23］在波長范圍為401～1 663 nm的未干燥的土壤中獲得的反射率測定磷含量。使用PLS技術(shù)對收集到的200多個(gè)測試樣本的光譜進(jìn)行研究分析后，模型能夠在樣本集中預(yù)測土壤磷，精度R²范圍為0.63～0.68，標(biāo)準(zhǔn)誤差在9.5～12.3 ppm之間。Mouazen等^［24］在田間試驗(yàn)中使用了相同的模型，與實(shí)驗(yàn)室得出的結(jié)果存在一定的偏差，相對誤差為27.5%。雖然反射光譜傳感探測技術(shù)具有一定的誤差，但是對其不斷研究以及進(jìn)行大量的特定地點(diǎn)校準(zhǔn)，該技術(shù)會不斷改進(jìn)來用于實(shí)時(shí)磷的測定。

2.1.2 電化學(xué)技術(shù)

Pungor等^［25］在1966年開發(fā)出了第一個(gè)電位磷酸電極，但大多數(shù)早期的傳感器都存在磷酸根離子分離性差、壽命短、干擾和響應(yīng)時(shí)間長等問題。一些研究人員創(chuàng)建了雙氧化物離子團(tuán)摻雜著PVC基膜，用于土壤中磷酸鹽離子的檢測^［26］。近些年，Satoh等^［27］建立了一種基于雙甲烷摻雜聚氯乙烯（PVC）膜的微型傳感器，這種微型傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，可以在不同的磷種類中主要對磷酸鹽離子做出選擇，并且其檢測限可達(dá)到0.5 μmol/L。但是也有不足之處，檢測時(shí)容易受到OH^-的干擾，使用壽命也很短。Topcu等^［28］將殼聚糖—蒙皂石生物復(fù)合材料作PVC膜電位傳感器結(jié)構(gòu)中的電活性組分，用于直接和高度選擇性地測定磷酸鹽離子，該電位型離子選擇性電極在濃度為1×10^-6～1×10^-2 mol/L磷酸鹽離子水溶液中表現(xiàn)出良好的電位響應(yīng)，檢測限為6×10^-7 mol/L。此外，銅酞菁也被報(bào)道為磷酸氫選擇性離子團(tuán)^{［29， 30］}。

Xiao等^［31］提出基于鈷基質(zhì)的電位選擇極傳感器，該鈷基對磷酸二氫具有選擇性，傳感器對磷酸鹽的選擇性響應(yīng)是由于鈷在緩慢氧化后，在電極表面氧和鈷離子還原的作用下形成磷酸鈷沉淀。董陶^［32］、張軍軍^［33］等提出以金屬鈷作為敏感材料制成磷酸根離子選擇電極，得到磷酸鹽離子選擇電極的響應(yīng)曲線；在離子選擇電極檢測下限為10^-5 mol/L時(shí)，對離子濃度在5×10^-2.5～5×10^-4.5 mol/L之間的磷酸根離子具有很好的線性響應(yīng)。吳世杰等^［34］以金屬鈷為基體，在其表面形成對磷酸二氫鹽有良好電化學(xué)響應(yīng)的氧化鈷敏感膜，來制備磷酸鹽離子選擇性電極，鈷棒電極對磷酸鹽有明顯的電位響應(yīng)；但是在檢測前需要對其進(jìn)行預(yù)處理，而且它的使用壽命也很短。Arvas等^［35］用鉬藍(lán)電化學(xué)對涂有PVC薄膜的鉛筆石墨電極改變其性質(zhì)，并用于磷酸根離子基于酸性條件下通過差分脈沖伏安法進(jìn)行兩步磷酸鹽還原。Cinti等^［36］描述了在無試劑、紙質(zhì)絲網(wǎng)印刷電極上執(zhí)行的類似程序。Li等^［37］基于金屬鉬和磷酸根離子的反應(yīng)，研制一種基于鉬的磷酸根離子選擇性電極，發(fā)現(xiàn)pH為8.5時(shí)，電位線性范圍為10^-1～10^-5 mol/L，檢測限為1.9×10^-6 mol/L，響應(yīng)快速，但是溶液的pH對電極的響應(yīng)影響較大。

2.2 磷含量傳感測定技術(shù)的比較

目前，基于反射光譜的方法雖然使靈敏度和響應(yīng)速度之間得到平衡，但是在田間試驗(yàn)得到的檢測結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室得到的結(jié)果相差較大，可通過一些算法（比如PLS）提高靈敏度。就絕對檢測限而言，電化學(xué)方法是實(shí)現(xiàn)測量磷含量測定的最佳選擇。然而，ISE在田間檢測得到的數(shù)據(jù)也會在一定程度上與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)有較大誤差，實(shí)驗(yàn)室觀測得到的數(shù)據(jù)并不能完全解釋田間中離子干擾所帶來的影響。綜上所述，磷含量可能比氮含量要更加難以準(zhǔn)確測量，需要解決來自田間的各種環(huán)境影響。圖2在定性量表上粗略地評估了8個(gè)方面的性能，表2總結(jié)了國內(nèi)外主要研究技術(shù)與不足之處。

3 土壤中鉀的測定

鉀（K）是植物生長所需的另一種主要常量營養(yǎng)素。檢測鉀離子的常用方法是原子吸收光譜法，除此之外，還有一些研究人員提出使用鉀離子選擇性電極來實(shí)現(xiàn)快速檢測。

3.1 鉀含量傳感測定技術(shù)

3.1.1 反射光譜

盡管缺乏一些光譜機(jī)理與特征光譜分析，研究結(jié)果的實(shí)用性不強(qiáng)，但是分析土壤中鉀的反射光譜一直是一個(gè)重要的研究主題。徐永明等^［38］采用統(tǒng)計(jì)方法對土壤的實(shí)驗(yàn)室光譜進(jìn)行分析，通過偏最小二乘回歸分析建立了營養(yǎng)元素與光譜指標(biāo)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。李偉?sup>［^39］運(yùn)用了偏最小二乘法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法分別建立了風(fēng)干黑土堿解氮、速效磷和速效鉀含量的近紅外光譜預(yù)測模型，結(jié)果表明，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法所建立的預(yù)測模型均優(yōu)于偏最小二乘法所建模型。用近紅外光譜分析法預(yù)測土壤堿解氮含量是可行的，而速效磷和速效鉀模型的測試集樣品的相對誤差較大，還需要做進(jìn)一步研究。Detar等^［40］利用航空高光譜數(shù)據(jù)反演土壤K元素的估測效果不太理想。張淑娟等^［41］利用近紅外光譜對速效鉀的研究也不太理想，還有待進(jìn)一步研究。Hu等^［42］使用了一個(gè)包含1 500多個(gè)土壤樣本的數(shù)據(jù)庫來研究一些因素影響K含量測定的準(zhǔn)確性，研究了按主要土地資源區(qū)、陽離子交換容量和有機(jī)質(zhì)對土壤樣品進(jìn)行分類的影響，使用偏最小二乘回歸和留一交叉驗(yàn)證開發(fā)，結(jié)果表明，對于有機(jī)質(zhì)含量低的土壤，可以使用近紅外光譜反射測定K含量。但是需要進(jìn)一步研究來確定這些發(fā)現(xiàn)是否可在田間實(shí)現(xiàn)。

田間試驗(yàn)也取得了一定程度的成功。He等^［43］使用便攜式分光光度計(jì)在現(xiàn)場進(jìn)行了分析，檢查了165個(gè)風(fēng)干土壤樣品，最終得到的交叉驗(yàn)證的精度R²僅為0.462，相對誤差SEP為26.5 nm。Christy^［44］在田間使用了移動式漫反射光譜系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以在20～920 nm范圍內(nèi)每秒捕獲1 718個(gè)光譜，結(jié)果表明，K含量預(yù)測精度R²為0.26，由于在田間直接測量土壤中元素含量容易受到環(huán)境光譜的影響，觀察到的相關(guān)性相對較差。

3.1.2 電化學(xué)技術(shù)

纈氨霉素是制備鉀離子選擇電極最為常用的敏感膜材料（離子載體）。一些研究人員從減小電極尺寸出發(fā)，以纈氨霉素為載體，制備了性能優(yōu)越的固態(tài)離子選擇電極^［45］。Jaworska等^［46］分別以羧基化的石墨烯、導(dǎo)電聚合物PEDOT、PANI和POT為中間接觸層，纈氨霉素為離子載體，制備固態(tài)鉀離子選擇電極；性能試驗(yàn)結(jié)果表明，電極線性響應(yīng)范圍不低于10^-6～10^-1 mol/L，電極響應(yīng)電勢的穩(wěn)定性有了顯著提高。除此之外，還有為數(shù)不多的非纈氨霉素選擇性膜離子電極^［47］，比如一些用于生物樣品中鉀評估的光學(xué)傳感的例子^［48］，Naderi等^［49］制備了一種基于金納米顆粒和陽離子相互作用的傳感器，可用于肉眼檢測鉀。Ping等^［50］以石墨烯材料為中間接觸層，研發(fā)了固態(tài)鉀離子選擇電極，響應(yīng)快速、電勢穩(wěn)定、不易受二氧化碳和氧氣等因素影響。

Lin等^［51］在基于離子選擇電極建立了電射標(biāo)定土壤硝態(tài)氮鉀快速同步檢測系統(tǒng)。對鉀ISE的檢測下限為10^-5 mol/L，回歸系數(shù)為0.997。Kim等^［52］在實(shí)驗(yàn)室中評估了ISE在許多土壤樣品上同時(shí)使用基洛納溶液對N和K傳感，獲得的K濃度比標(biāo)準(zhǔn)方法低50%，R²為0.85。

3.2 鉀含量傳感測定技術(shù)的比較

在所查文獻(xiàn)中使用兩種方法觀察到鉀測定的準(zhǔn)確性存在著相當(dāng)大的差異，主要是受到土壤類型和田間條件變化的影響。盡管如此，離子選擇電極提供了當(dāng)前研究的鉀元素檢測技術(shù)的最佳性能，而反射光譜測定鉀元素需要克服現(xiàn)場的校準(zhǔn)難度。若是能夠克服這些障礙，這兩種系統(tǒng)的方法可提供很好的技術(shù)支持。圖3在定性量表上粗略地評估了8個(gè)方面的性能，表3總結(jié)了當(dāng)前研究技術(shù)及其不足之處。

4 存在問題與展望

4.1 存在問題

1）光譜學(xué)檢測技術(shù)的研究主要集中在模型的建立和算法的優(yōu)化，且多在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行。雖然基于反射光譜的方法在靈敏度和響應(yīng)速度之間取得平衡，但田間試驗(yàn)的檢測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果差異較大。將實(shí)驗(yàn)室成果應(yīng)用到田間仍面臨較大挑戰(zhàn)，因?yàn)椴煌愋偷耐寥谰哂胁煌墓逃泄鈱W(xué)特征。因此，光譜學(xué)檢測技術(shù)需要針對田間特定地點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

2）現(xiàn)有的離子選擇電極傳感檢測方法需要樣本與傳感器直接接觸才能實(shí)現(xiàn)檢測，且大多為單一離子檢測，未考慮共存離子的干擾。電化學(xué)傳感器會受到捕獲電荷、漂移、噪聲和溫濕度等非理想因素的影響，進(jìn)而影響檢測精度和檢測限。因此，需要調(diào)整傳感器設(shè)計(jì)，整合補(bǔ)償系統(tǒng)，并在田間土壤環(huán)境下進(jìn)行這些非理想因素的表征和補(bǔ)償研究。

3）目前，國內(nèi)外在土壤養(yǎng)分檢測方面仍然無法完全脫離人工操作。這種檢測方法不僅需要依賴人工采集和處理樣本，還對操作者的技術(shù)水平有一定要求。操作人員需要具備專業(yè)知識和技能，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。盡管已經(jīng)有一些自動化和半自動化的檢測技術(shù)被引入，但這些技術(shù)尚未完全普及，依然存在成本高、設(shè)備復(fù)雜、操作要求高等問題。

4）與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法相比，電化學(xué)技術(shù)是一種快速、直接、成本較低且易于生成大量信息的土壤溶液分析方法。然而，為了在磷和鉀檢測中實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)行更多研究。需要開發(fā)新的模型，以模擬電化學(xué)傳感器在非理想環(huán)境下檢測土壤養(yǎng)分（如鉀和磷酸鹽）時(shí)的行為。

4.2 展望

綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者從光譜傳感測定技術(shù)和電化學(xué)傳感測定技術(shù)兩個(gè)方面對土壤氮磷鉀含量快速測定開展廣泛的研究，取得了一定的成果。但是，從目前的研究現(xiàn)狀看，土壤氮磷鉀含量快速測定技術(shù)還主要存在于實(shí)驗(yàn)室條件下，實(shí)際應(yīng)用較少。

1）土壤、光照條件的補(bǔ)償。田間土壤條件和光照條件復(fù)雜多樣，影響土壤中氮磷鉀的光譜特性和電化學(xué)特性，干擾土壤氮磷鉀含量傳感測定，有必要建立土壤、光照條件補(bǔ)償模型，進(jìn)一步提高土壤氮磷鉀含量傳感測定技術(shù)的田間適應(yīng)性。

2）核心硬件精度的提高。傳感設(shè)備在檢測時(shí)的靈敏度和精密度在一定程度上無法滿足實(shí)際需求，加強(qiáng)傳感技術(shù)核心硬件的開發(fā)，進(jìn)一步提高氮磷鉀含量測定的精度。

3）自動化程度的提高。自主巡檢技術(shù)越來越多地應(yīng)用到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，而目前的土壤氮磷鉀含量傳感測定技術(shù)仍以人工為主，效率較低，限制農(nóng)業(yè)智能化的發(fā)展，有必要提高自動化程度，融入自主巡檢系統(tǒng)。

4）數(shù)據(jù)共享平臺的建立。隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)以及精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，有必要開發(fā)基于物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的數(shù)據(jù)共享平臺，搭建專家系統(tǒng)，來實(shí)時(shí)獲取土壤的養(yǎng)分?jǐn)?shù)據(jù)，這對實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)信息化有很重要的意義。

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