摘 要：為解析高強(qiáng)滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)上多級(jí)牽伸和熱定型過(guò)程中纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能演變，分段采集纖維樣品，利用DSC、DMA、WAXD和SAXS等分析方法，系統(tǒng)研究纖維在不同成型階段的熱學(xué)、結(jié)晶、取向、片晶和長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并將纖維力學(xué)性能的變化與纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析。結(jié)果表明：一級(jí)熱牽伸促進(jìn)了非晶區(qū)分子鏈取向結(jié)晶，使得纖維的斷裂強(qiáng)度提升而熱收縮率降低；二級(jí)熱牽伸進(jìn)一步提升了非晶分子鏈取向度，促使晶粒重組并形成剛性非晶部分（Rigid amorphous fraction，RAF），結(jié)晶度明顯升高，纖維的斷裂強(qiáng)度顯著提升而收縮率顯著降低；在隨后的兩級(jí)松弛熱定型階段，非晶區(qū)分子鏈活動(dòng)能力較強(qiáng)，易于砌入晶格，進(jìn)一步促使結(jié)晶度提高、RAF的增大，同時(shí)局部發(fā)生解取向，導(dǎo)致纖維斷裂強(qiáng)度和收縮率隨非晶區(qū)分子鏈解取向程度的增加不斷減小。該研究分析了纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向，闡明了滌綸工業(yè)絲聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能在紡絲后加工過(guò)程中的演變規(guī)律，可為產(chǎn)業(yè)用滌綸工業(yè)絲的性能調(diào)控和新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供參考。

關(guān)鍵詞：滌綸工業(yè)絲；力學(xué)性能；結(jié)晶；取向；成型工藝

中圖分類號(hào)：TS102

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2024）08-0056-11

收稿日期：20230904

網(wǎng)絡(luò)出版日期：20240228

基金項(xiàng)目：浙江省基礎(chǔ)公益研究計(jì)劃項(xiàng)目（LGG21E030014）；浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021C01020）

作者簡(jiǎn)介：裴龍倉(cāng)（1995—），男，陜西渭南人，碩士研究生，主要從事滌綸工業(yè)絲結(jié)構(gòu)與性能方面的研究。

通信作者：陳世昌，E-mail：scchen@zstu.edu.cn

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有良好的可紡性被廣泛地制造成各種類型的纖維如民用絲、滌綸工業(yè)絲和短纖等。高黏聚酯切片經(jīng)熔融紡絲后形成初生纖維，此時(shí)纖維的力學(xué)性能（斷裂強(qiáng)度和模量）較低，無(wú)法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。通過(guò)拉伸和熱處理的后加工方式，可以促進(jìn)纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變，有效提升滌綸工業(yè)纖維的力學(xué)性能。Haji等^［1］研究了PET纖維在90～130 ℃的溫度下多級(jí)熱牽伸過(guò)程中的結(jié)晶與分子取向的演變，結(jié)果表明：隨著牽伸工藝的進(jìn)行，大分子鏈的構(gòu)象從左右式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)象，卷曲的分子被拉直，易于砌入晶格，晶粒尺寸和結(jié)晶度增大。Liu等^［2］研究了PET工業(yè)纖維在200 ℃溫度下的單軸形變過(guò)程中片晶和晶體結(jié)構(gòu)的演變，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在整個(gè)熱牽伸過(guò)程中，纖維的晶體結(jié)構(gòu)和微原纖結(jié)構(gòu)基本保持不變，片晶厚度和長(zhǎng)周期隨應(yīng)變的增加持續(xù)增大，而片晶的表面傾斜角隨應(yīng)變的增加持續(xù)減小。PET纖維在熱牽伸的過(guò)程中，其分子的取向、片晶結(jié)構(gòu)和微原纖結(jié)構(gòu)等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生演變。

在應(yīng)力和溫度場(chǎng)的復(fù)雜耦合作用下，PET分子鏈的初始結(jié)構(gòu)對(duì)加工過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化有很大的影響，這在化學(xué)纖維的紡絲成型中尤為明顯。Keum等^［3］研究了不同取向度的非晶態(tài)PET纖維的取向誘導(dǎo)結(jié)晶，報(bào)道了單個(gè)分子鏈對(duì)成核和結(jié)晶的作用，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶首先發(fā)生在取向的非晶相，然后發(fā)生在各向同性非晶相，結(jié)晶取決于非晶相的取向程度和數(shù)量，各向同性非晶相可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相和取向的非晶相。Mahendrasingam等^［4］研究了在高溫（90～110 ℃）條件下，不同取向度的非晶態(tài)PET分子取向的演變和結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子鏈的取向度達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)才會(huì)發(fā)生結(jié)晶，結(jié)晶度隨分子取向度的增大持續(xù)增大。Samui等^［5］對(duì)4種商用滌綸工業(yè)絲的分子取向、長(zhǎng)周期和晶粒尺寸等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，相比于其他的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶分子鏈的取向是影響PET纖維力學(xué)性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。此外，Liu等^［6］基于實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)并模擬聚酯工業(yè)纖維加工條件研究了商用PET工業(yè)纖維在不同溫度下的熱處理過(guò)程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變，結(jié)果表明：升高熱處理溫度，纖維內(nèi)部的片晶厚度、非晶厚度和長(zhǎng)周期增大，非晶分子鏈的取向度減小。張穎等^［7］研究了熱處理溫度對(duì)滌綸工業(yè)絲分子取向、晶體結(jié)構(gòu)和其他的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變的影響，發(fā)現(xiàn)升高熱處理溫度，非晶分子鏈取向度減小、晶粒尺寸和結(jié)晶度增大。Yu等^［8］研究了高模低縮滌綸工業(yè)絲在不同溫度和張力的熱處理過(guò)程中結(jié)構(gòu)的演變，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：升高溫度和降低張力，纖維的結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶區(qū)取向等晶區(qū)結(jié)構(gòu)基本保持不變，而伸直的非晶區(qū)分子鏈會(huì)發(fā)生大幅度的解取向。非晶態(tài)分子鏈結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響片晶結(jié)構(gòu)、非晶厚度和長(zhǎng)周期等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變。

然而，目前對(duì)于PET的結(jié)構(gòu)與性能研究大多數(shù)局限于原位實(shí)驗(yàn)室條件下低變形速率^［9-10］和較長(zhǎng)時(shí)間的熱處理^［11］，這與實(shí)際生產(chǎn)加工中滌綸工業(yè)絲的高速紡絲和快速成型有顯著的差異。盡管有少量的關(guān)于高速紡絲過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)展的相關(guān)研究，但這些研究主要討論頸縮變形下的結(jié)晶與取向^［12］，而對(duì)滌綸工業(yè)絲高速紡絲中的不同成型階段的結(jié)構(gòu)與性能演變研究不足。因此，本文在滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)過(guò)程中，分段采集多級(jí)牽伸和熱定型處理過(guò)程的纖維樣品，利用2D-WAXD、2D-SAXS、DSC和DMA等分析 方法，系統(tǒng)研究滌綸工業(yè)纖維在不同成型階段的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及纖維力學(xué)性能的變化規(guī)律，以闡明滌綸工業(yè)絲的加工工藝—結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系，為滌綸工業(yè)絲的性能調(diào)控提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

樣品取樣于浙江古纖道綠色纖維有限公司高強(qiáng)低伸型滌綸工業(yè)絲（GHT）生產(chǎn)線，產(chǎn)品規(guī)格為1110 dtex/192 f，其內(nèi)控的物性指標(biāo)為：斷裂強(qiáng)度不小于8.0 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)和干熱收縮率分別在（10.5±2.0）%和（11.0±2.0）%范圍內(nèi)。根據(jù)紡絲成型工藝過(guò)程中不同的成型階段分段取樣，樣品標(biāo)記為F1、F2、F3、F4、F5。滌綸工業(yè)絲的多級(jí)牽伸和熱定型工藝流程如圖1所示，不同成型階段的加工工藝如表1所示。

1.2 測(cè)試表征

1.2.1 熱性能測(cè)試（DSC）

采用瑞士Mettler Toledo公司的DSC3型差式掃描量熱儀對(duì)纖維樣品進(jìn)行熱性能測(cè)試。稱取5～8 mg的纖維樣品放入鋁制的坩堝中，在氣流流速為50 mL/min的N₂氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至280 ℃進(jìn)行測(cè)試。樣品的結(jié)晶度通過(guò)下式計(jì)算：

式中：ΔH_m為PET纖維樣品熔融熱焓，J/g；ΔH_c為樣品的結(jié)晶焓，J/g；ΔH^*_m為PET纖維樣品完全結(jié)晶時(shí)熔融熱焓，其值為117.6 J/g^［13］。

1.2.2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試（DMA）

采用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的DMA1型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀在拉伸模式下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，即在5 ℃/min的升溫速率下，25～240 ℃溫度范圍內(nèi)，連續(xù)1 Hz頻率條件下，獲得纖維樣品的損耗因子（tan δ）、最大損耗因子位置的溫度值（T_α）和內(nèi)耗峰半高寬處的溫度范圍（T_H/2）。

1.2.3 結(jié)晶測(cè)試（2D-WAXD）

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Discover型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)晶測(cè)試。將充分剪碎的纖維放置于水平樣品臺(tái)上，室溫下進(jìn)行反射測(cè)試，其中X射線的波長(zhǎng)為0.15418 nm，2θ的測(cè)試范圍為3°～75°。使用Jade 6.0軟件對(duì)獲得的WAXD數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算樣品的結(jié)晶度、晶粒尺寸、晶粒體積和晶粒數(shù)目等晶區(qū)結(jié)構(gòu)參數(shù)^［14-15］。

1.2.4 取向測(cè)試（2D-WAXD）

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Discover型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行取向測(cè)試。將3～5 cm長(zhǎng)的纖維束固定于樣品架上，室溫下進(jìn)行透射測(cè)試，其中X射線的波長(zhǎng)為0.15418 nm。

使用Origin軟件處理獲得的WAXD數(shù)據(jù)，通過(guò)下式計(jì)算晶區(qū)的取向因子（f_c）：

式中：f_c為纖維樣品的晶區(qū)取向因子；Σh_i為晶區(qū)衍射峰的半高寬，（°）。

1.2.5 聲速取向測(cè)試

采用上海凱歷迪新材料科技股份有限公的SCY-IV型纖維取向度測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的聲速取向因子。測(cè)試條件：施加0.05 cN/dtex的張力使纖維伸直。測(cè)量聲波在纖維20 cm和40 cm處的傳播時(shí)間t₂₀和t₄₀，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量5次。根據(jù)下式^［16］計(jì)算纖維的聲速取向因子（f_s）：

式中：C為聲波在所測(cè)纖維樣品中的傳播速度，km/s；Δt=2×t₂₀-t₄₀，s；f_s為纖維的聲速取向因子；C_u為聲波在纖維內(nèi)部無(wú)規(guī)取向部分的傳播速度，值為1.35 km/s。

非晶區(qū)分子鏈的取向因子（f_a）通過(guò)下式^［17］計(jì)算：

f_s=Xf_c+（1-X）f_a（5）

式中：f_s為纖維的聲速取向因子；X為通過(guò)廣角WAXD法求得的結(jié)晶度，%；f_c為通過(guò)廣角WAXD法求得的晶區(qū)取向因子；f_a為纖維的非晶區(qū)取向因子。

1.2.6 二維小角X射線散射測(cè)試（2D-SAXS）

實(shí)驗(yàn)使用法國(guó)Xenocs公司的Nano-Inxider SW-L型SAXS/WAXS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。系統(tǒng)配備一臺(tái)Dectris Pilatus3混合像素探測(cè)器，樣品到探測(cè)器的距離為938 mm。散射實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。使用FIT 2D軟件處理獲得的SAXS數(shù)據(jù)，計(jì)算片晶厚度、片晶直徑、片晶表面傾斜角度和長(zhǎng)周期等片晶散射體結(jié)構(gòu)參數(shù)^［18-20］。

1.2.7 機(jī)械性能測(cè)試

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（CRE法）》，使用常州八方力士紡織儀器公司的YG020B型電子單紗強(qiáng)力機(jī)測(cè)試單絲的力學(xué)性能，每個(gè)樣品測(cè)10次，取平均值。具體的測(cè)試條件：預(yù)加張力0.05 cN/dtex，夾持距離100 mm，拉伸速率100 mm/min。熱收縮率在自動(dòng)控溫烘箱中進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)10次，取平均值，具體的測(cè)試條件：177 ℃，5 min，樣品單絲豎直懸掛無(wú)張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)性能分析

采用DSC分析纖維樣品在不同成型階段的熱行為，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以明顯觀察到：未拉伸纖維（F1）具有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變峰（T_g）和冷結(jié)晶峰（T_c），而經(jīng)過(guò)牽伸和熱定型的纖維沒(méi)有觀察到明顯的T_g和T_c。這是由于經(jīng)過(guò)牽伸和熱定型后，纖維高度結(jié)晶，晶區(qū)限制了非晶區(qū)大分子的運(yùn)動(dòng)^［21］，同時(shí)也使得冷結(jié)晶現(xiàn)象不明顯^［22］。DSC詳細(xì)的參數(shù)如表2所示。從表2中可以看出，纖維的結(jié)晶度（X_DSC）逐漸增大，同時(shí)F1—F5熔融峰變得尖銳且狹窄，這說(shuō)明隨著牽伸和熱定型的進(jìn)行，纖維的晶體結(jié)構(gòu)越來(lái)越完善。F2—F5纖維的主熔融峰之前出現(xiàn)了一個(gè)不明顯的熔融峰，這是因?yàn)槔w維內(nèi)部不完善的晶粒先熔融再結(jié)晶，隨著溫度的升高，形成更加完善晶體結(jié)構(gòu)后再熔融，因此出現(xiàn)了熔融雙峰^［23］。

當(dāng)高分子材料內(nèi)部的無(wú)定形分子受到應(yīng)力和熱的作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生能量損失并表現(xiàn)出粘彈性，不穩(wěn)定易發(fā)生轉(zhuǎn)變^［24-25］。采用DMA研究不同成型階段纖維內(nèi)部無(wú)定形分子的特性，得到不同成型階段F1—F5纖維的損耗角正切溫度曲線，如圖3所示。纖維的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與非晶區(qū)分子鏈段的遷移率有關(guān)。分子遷移率的機(jī)械響應(yīng)為損耗模量E\"到最大值所對(duì)應(yīng)的溫度，并且E\"與T_α具有良好的線性關(guān)系^［26］。不同成型階段F1—F5纖維的DMA測(cè)試結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，相比于經(jīng)過(guò)牽伸和熱定型的纖維，未牽伸纖維（F1）的T_α最小，表明了F1具有最大的分子遷移率。T_α從F1—F3逐漸增大，F(xiàn)4—F5逐漸減小，這說(shuō)明纖維經(jīng)過(guò)前兩級(jí)牽伸工藝后，無(wú)定形分子鏈沿著纖維軸方向取向，有序排列并形成結(jié)晶，分子的遷移率減小，活動(dòng)能力變?nèi)酰S后的松弛熱定型工藝，非晶態(tài)大分子的遷移率增大，活動(dòng)能力增強(qiáng)，取向的非晶態(tài)大分子在高溫下發(fā)生解取向。tan δ_max的值與縛結(jié)分子含量負(fù)相關(guān)^［27］，從表3可以看出，F(xiàn)1具有最大的tan δ_max，可以推測(cè)F1縛結(jié)分子含量最小，隨著成型工藝的發(fā)展，F(xiàn)2—F5的tan δ_max逐漸減小表明了縛結(jié)分子的含量在增大。

2.2 結(jié)晶與取向分析

不同成型階段F1—F5纖維的2D-WAXD衍射圖如圖4（a）所示。從圖4（a）中可以明顯地觀察到，F(xiàn)1的無(wú)定形暈圖樣表明在此階段纖維沒(méi)有結(jié)晶。F2的衍射圖樣中觀察到模糊的（010）、（-110）和（100）3個(gè)PET特征晶面衍射，表明經(jīng)過(guò)第一級(jí)熱牽伸后，纖維開(kāi)始結(jié)晶。F3—F5纖維的衍射圖樣變得明亮且清晰，表明晶體結(jié)構(gòu)變得更加完善。纖維經(jīng)過(guò)第二級(jí)熱牽伸后晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，這說(shuō)明高溫下的熱牽伸對(duì)纖維晶體結(jié)構(gòu)有顯著影響。F3—F5衍射圖樣存在較小的差異，表明纖維經(jīng)過(guò)隨后的兩級(jí)松弛熱定型后微觀結(jié)構(gòu)基本保持不變。用Jade 6.0軟件對(duì)樣品纖維進(jìn)行擬合分峰處理，具體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。在整個(gè)多級(jí)熱牽伸和熱定型過(guò)程中，X_WAXD（見(jiàn)表4）和X_DSC（見(jiàn)表2）均呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，并且X_WAXD的值大于X_DSC，這是由于在牽伸過(guò)程中形成了剛性非晶部分（Rigid amorphous fraction， RAF）^［28］。相比于第一級(jí)牽伸，結(jié)晶度的差異（ΔX）在第二級(jí)牽伸時(shí)明顯增大，而在兩級(jí)松弛熱定型過(guò)程中略微增大，表明片晶層間的RAF在兩級(jí)牽伸和熱定型過(guò)程中有不同程度的增大。

從表4中可以看出，由于在低溫下應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，纖維經(jīng)過(guò)第一級(jí)牽伸后，F(xiàn)2的晶粒尺寸小晶粒數(shù)多。而在高溫下的第二級(jí)牽伸階段，晶粒體積增大，晶粒數(shù)目顯著減少，這是由于在高溫下纖維內(nèi)部的許多小晶粒熔融所致。與兩級(jí)熱牽伸（F2和F3）相比，兩級(jí)松弛熱定型（F4和F5）的晶面的晶粒尺寸（（010）、（-110）和（100））略有減小，這說(shuō)明了晶體在兩級(jí)牽伸和熱定型階段生長(zhǎng)方向不一致。F4和F5晶粒數(shù)目基本保持不變，晶粒尺寸增大，表明在松弛階段結(jié)晶度的增大是晶粒的生長(zhǎng)所致。

不同成型階段F1—F5纖維沿著子午線方向的2D-WAXD取向圖如圖5（a）所示。從圖5（a）可以看出，F(xiàn)1—F5纖維的取向圖與纖維的結(jié)晶圖4（a）具有相似的衍射規(guī)律。F1中彌散的衍射環(huán)，表明纖維經(jīng)過(guò)第一級(jí)牽伸后，未形成晶區(qū)取向。F2—F5的衍射光斑變得明亮清晰，表明了纖維內(nèi)部具有完善且高度取向的晶體結(jié)構(gòu)。不同成型階段纖維樣品的晶區(qū)取向因子f_c如表5所示。從表5可以明顯地看到F2—F5的f_c不斷地增大，表明了在兩級(jí)拉伸和兩級(jí)熱定型階段晶區(qū)的取向度是增大的。由于熱牽伸的作用，F(xiàn)2—F3的聲速取向因子增大，而在松弛熱定型過(guò)程中F4—F5的聲速取向因子略有減小。牽伸工藝使得非晶態(tài)分子的取向因子增大，而定型工藝使得非晶態(tài)分子的取向因子減小。從表5可以看出，由于在低溫下發(fā)生高倍率牽伸，F(xiàn)2的f_a不斷增大；纖維的第二級(jí)牽伸工藝是高溫下低倍率的牽伸，在此階段與緊張熱定型工藝引起的非晶態(tài)分子的卷曲相比，由牽伸工藝引起的分子鏈伸展更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，因此F3的f_a進(jìn)一步增大。在隨后的松弛熱定型過(guò)程中，伸展的非晶態(tài)分子鏈發(fā)生卷曲，使得f_a減小。

2.3 片晶結(jié)構(gòu)分析

不同成型階段F1—F5纖維典型的2D-SAXS散射圖如圖6所示。從圖6中可以明顯地看到2種散射圖樣，一是束斑周圍的漫散射，二是呈現(xiàn)出棒條狀的對(duì)稱層狀峰。本文重點(diǎn)對(duì)層狀峰進(jìn)行深入分析。層狀峰是由于纖維內(nèi)部周期性的電子云密度差導(dǎo)致的，片晶堆積結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致電子云密度差呈現(xiàn)周期性分布。在典型的SAXS微結(jié)構(gòu)分析中，片晶層狀峰出現(xiàn)兩個(gè)或者四個(gè)散射最大值，二維圖分別被稱為兩點(diǎn)和四點(diǎn)圖樣；分子鏈垂直于片晶表面和分子鏈傾斜于片晶表面二維圖分別顯示出兩點(diǎn)和四點(diǎn)圖樣^［29］。從圖6可以看出，F(xiàn)2—F5均存在層狀峰并且呈現(xiàn)出四點(diǎn)圖樣，表明了在整個(gè)牽伸和熱定型過(guò)程中纖維內(nèi)部存在片晶堆積結(jié)構(gòu)，且分子鏈傾斜于片晶表面。F2模糊的散射圖樣表明了此階段纖維內(nèi)部形成了少量低結(jié)晶度的片晶堆積結(jié)構(gòu)，F(xiàn)3—F5散射圖樣變得明亮且清晰，表明了纖維內(nèi)部形成了完善的片晶結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，2D-SAXS圖樣規(guī)律與2D-WAXD的結(jié)晶與取向規(guī)律基本一致。為了獲得更詳細(xì)的片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，使用FIT 2D軟件在q₁和q₂方向分別進(jìn)行積分，得到相應(yīng)的一維散射強(qiáng)度分布曲線，結(jié)果如圖7（a）和圖9（a）所示，其中q₁和q₂分別為沿著子午線方向（平行纖維軸）和赤道線方向（垂直纖維軸）的有效散射矢量。

圖7（a）顯示了片晶沿q₁方向積分得到的F2—F5一維散射強(qiáng)度分布曲線，由于F1中沒(méi)有形成片晶堆積結(jié)構(gòu)，并未獲得相應(yīng)的一維散射強(qiáng)度分布曲線。從圖7（a）可以看出，不同成型階段纖維的散射強(qiáng)度具有明顯差異，由于第二成型階段是在高溫下進(jìn)行，使得F2—F3散射強(qiáng)度顯著增大，表明了纖維內(nèi)部片晶和非晶區(qū)的電子云密度差增大。在隨后的熱定型過(guò)程中F4—F5散射強(qiáng)度減小，表明片晶和非晶層電子云密度差減小。

從圖8可以看出，由布拉格公式（L=2π/q_1，max，其中：L為長(zhǎng)周期；q_1，max為I-q₁曲線散射強(qiáng)度最大值對(duì)應(yīng)的q值）計(jì)算得到的長(zhǎng)周期和采用一維電子密度相關(guān)函數(shù)導(dǎo)出的長(zhǎng)周期（L^*）具有相同的變化趨勢(shì)。由于片晶厚度L_c和非晶區(qū)厚度L_a都是由相關(guān)函數(shù)導(dǎo)出的，后文的長(zhǎng)周期統(tǒng)一采用相關(guān)函數(shù)導(dǎo)出的長(zhǎng)周期。F1是預(yù)牽伸纖維為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有形成片晶結(jié)構(gòu)，因此在圖8中未顯示。從F1到F2是第一成型階段，在低溫下發(fā)生高倍率牽伸促進(jìn)了非晶分子鏈的取向和結(jié)晶，因此L_c和L_a出現(xiàn)；F2到F3是在高溫下低倍率牽伸第二成型階段，由于高溫和應(yīng)變誘導(dǎo)的作用，小晶粒熔融重組，片晶層間非晶區(qū)分子鏈重排，因此L_c和L_a進(jìn)一步增大。值得注意的是，在此階段片晶與片晶之間的非晶分子鏈的伸展與卷曲發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，結(jié)果是分子鏈的伸展更具有優(yōu)勢(shì)。在隨后的兩級(jí)松弛熱定型過(guò)程中（F4—F5），卷曲的非晶分子不發(fā)生伸展而是參與片晶的結(jié)晶，使得L_c增大和L_a減小。

圖9（a）顯示了不同成型階段F2—F5纖維的片晶沿著q₂方向的一維散射強(qiáng)度分布曲線（I-q₂曲線）。從圖9（a）可以看出，曲線的變化規(guī)律與I-q₁曲線（圖7（a））的規(guī)律保持一致。F2的散射強(qiáng)度最小，F(xiàn)3—F5的散射強(qiáng)度顯著增大。

圖9（c）和圖9（d）分別為滌綸工業(yè)絲多級(jí)牽伸和熱定型過(guò)程中不同階段的片晶直徑和片晶表面傾斜角的演變。從圖9（c）和9（d）可以看出，在整個(gè)多級(jí)牽伸和熱定型過(guò)程中D_SAXS不斷增大，而Φ在兩級(jí)牽伸階段增大，在熱定型階段略微減小。在F2到F3的第二級(jí)牽伸階段Φ和D_SAXS發(fā)生了明顯的變化，表明纖維內(nèi)部的片晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化，在隨后的松弛熱定型過(guò)程中D_SAXS和Φ變化較小，表明了片晶的結(jié)構(gòu)變化很小。Φ在整個(gè)牽伸和熱定型過(guò)程中不斷變化，表明了片晶表面與纖維軸總保持一定的角度，這也側(cè)面說(shuō)明了2D-SAXS圖在整個(gè)多級(jí)牽伸和熱定型過(guò)程中呈現(xiàn)出四點(diǎn)圖樣。

2.4 結(jié)構(gòu)與性能演變

多級(jí)牽伸和熱定型過(guò)程中，不同成型階段F1—F5纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D10所示。Fu等^［30］提出了經(jīng)典三相結(jié)構(gòu)模型，該模型包含片晶、微原纖間伸展的非晶分子鏈和片晶層間的非晶區(qū)分子，可以解釋F1—F5階段纖維的力學(xué)性能變化，但無(wú)法解釋片晶層間RAF的形成。因此，本文提出了一個(gè)包含傾斜的片晶層、活動(dòng)非晶部分（Mobile amorphous fraction， MAF）、RAF以及微原纖間伸展的非晶分子鏈的四相結(jié)構(gòu)模型，其中MAF和RAF組成片晶層間非晶區(qū)（L_a），將傾斜的片晶簡(jiǎn)化為長(zhǎng)方體，其長(zhǎng)寬高分別為赤道線方向特征衍射晶面的晶粒尺寸（（D_（100）+D_（-110）+D_（010））/3）、片晶直徑（D_SAXS）和片晶厚度（L_c）。

不同成型階段F1—F5纖維的斷裂強(qiáng)度和干熱收縮率的演變?nèi)绫?所示。研究表明，非晶區(qū)分子高度控制纖維的斷裂強(qiáng)度和干熱收縮^{［5，31］}。未牽伸纖維（F1）具有較低的結(jié)晶度和較高的非晶分子鏈取向度，所以斷裂強(qiáng)度較小和干熱收縮率較高。經(jīng)過(guò)低溫下高倍率的第一級(jí)牽伸后，F(xiàn)2出現(xiàn)了由重復(fù)長(zhǎng)周期組成的微原纖，片晶層間和微原纖間的非晶分子鏈取向度增大使F2纖維的斷裂強(qiáng)度增大，同時(shí)此階段形成大量的小晶粒使得F2纖維的收縮率從41.2%降低至31.3%，這也表明了晶體的產(chǎn)生會(huì)抑制纖維的熱收縮。在F2—F3階段，斷裂強(qiáng)度進(jìn)一步增大，收縮率持續(xù)下降，這是高溫下低倍率的第二級(jí)牽伸所致。在此階段，高溫和應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的作用促進(jìn)了非晶區(qū)分子鏈的取向、大量小晶粒的重組以及RAF的形成^［31-32］。因此，在F2—F3階段，片晶間和微原纖間的非晶態(tài)分子鏈取向度增大促進(jìn)了纖維斷裂強(qiáng)度的提升，結(jié)晶度的增大和RAF的形成降低了纖維的熱收縮，在隨后的F4—F5松弛熱定型階段，高溫使得非晶區(qū)分子鏈發(fā)生解取向，同時(shí)在較高的溫度下無(wú)定形分子鏈的活動(dòng)能力較強(qiáng)，易于重排砌入晶格并促進(jìn)RAF的進(jìn)一步增長(zhǎng)^［33］，纖維的斷裂強(qiáng)度和收縮率隨非晶區(qū)分子鏈解取向程度的增加而不斷降低。

從上述分析來(lái)看，兩級(jí)熱牽伸工藝對(duì)滌綸工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)度和干熱收縮有不同程度的影響，第一級(jí)牽伸階段對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響更為重要，第二級(jí)牽伸階段對(duì)干熱收縮的影響更為重要。在生產(chǎn)高強(qiáng)滌綸工業(yè)絲時(shí)，第一級(jí)牽伸的牽伸倍率應(yīng)大一些，牽伸的溫度應(yīng)低一些，這樣可以得到低結(jié)晶度（44.91%）和高度取向（0.86）的非晶分子，有助于經(jīng)過(guò)第二級(jí)牽伸后，纖維的斷裂強(qiáng)度從4.07 cN/dtex進(jìn)一步提高至8.58 cN/dtex；對(duì)于第二級(jí)牽伸，牽伸溫度應(yīng)高一些，有利于非晶分子的卷曲使得干熱收縮從31.3%顯著降低至11.7%。在隨后的松弛熱定型階段，較低溫度和較小的松弛率是生產(chǎn)高強(qiáng)型滌綸工業(yè)絲的先決條件。

3 結(jié)論

本文研究了滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)上多級(jí)牽伸和熱定型過(guò)程中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能演變，分析了纖維在不同階段的結(jié)晶、取向、片晶和長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及纖維力學(xué)性能的變化，主要得到以下結(jié)論：

隨著多級(jí)牽伸和熱定型工藝的進(jìn)行，滌綸工業(yè)絲樣品的結(jié)晶度逐漸增大，晶體結(jié)構(gòu)也越來(lái)越完善。相比于松弛熱定型工藝，兩級(jí)熱牽伸工藝對(duì)纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響更為顯著。牽伸過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，并且在隨后的松弛熱定型過(guò)程中基本保持不變。在整個(gè)多級(jí)牽伸和熱定型過(guò)程中，晶區(qū)的取向因子逐漸增大，而非晶取向因子在兩級(jí)熱牽伸階段增大，在松弛熱定型階段略有減小。長(zhǎng)周期（L^*）和片晶厚度（L_c）不斷增大，而非晶區(qū)厚度（L_a）在兩級(jí)牽伸階段增大，兩級(jí)松弛熱定型階段略有減小。滌綸工業(yè)絲的力學(xué)性能由不同成型階段PET分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與取向共同決定。建立了微纖三維結(jié)構(gòu)模型，詳細(xì)地闡明了滌綸工業(yè)絲的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能在紡絲后加工過(guò)程中的演變規(guī)律，為滌綸工業(yè)絲的性能調(diào)控和新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供理論參考。

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Structural and property evolution of polyester industrial yarns during multistage drawing and heat-setting processes

PEI Longcang¹， ZHANG Le²， CHEN Shichang¹

（1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Guxiandao Polyester Dope Dyed Yarn Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract： "Polyester industrial yarns have excellent mechanical properties， good aging resistance and chemical resistance， etc. They are widely used in hoses， sewing thread， cables， tire cord， geogrid， advertising light box cloth and conveyor belts. With the progress of science and technology and the continuous development of society， the use of

polyester industrial yarns with the largest demand is increasing， the field of application continues to expand， and at the same time the production level of Chinese industrial polyester fibers is also constantly improving.

The key to producing high-quality， differentiated polyester fibers for industrial use with different properties lies in mastering the relationship between processing-structure-properties of polyester industrial yarns. The post-processing of polyester industrial yarns directly affects the structure of the molecules in the aggregation state， such as crystallization and orientation， and thus determines the mechanical properties of the fiber. Most of the studies on the structure and properties of polyester industrial yarns are based on laboratory platforms with low deformation rates and long heat treatments， which are significantly different from the high-speed spinning and rapid molding of polyester industrial yarns in actual production processing. There are insufficient studies on the evolution of the structure and properties of the aggregation state during the multistage drawing and heat-setting stages of the post-processing of industrial filaments in production.

In order to analyze the evolution of the aggregation state structure and properties of fibers during the multi-stage drawing and heat-setting process on the production of high-strength polyester industrial yarns， fiber samples were collected in segments， the aggregation state structure of fibers at different molding stages in terms of thermology， crystalline， orientation， lamellar crystal， and long-periodic structure was systematically investigated by using the analytical methods， such as DSC， DMA， WAXD， and SAXS， and the correlation between variations of the mechanical properties of the fibers with the fiber structure was analyzed. The results show that the first-stage hot drawing promotes the crystallization of molecular chain orientation in the amorphous zone， which improves the breaking strength of the fiber and reduces the thermal shrinkage; the second-stage hot drawing further improves the degree of orientation of the amorphous molecular chain， which leads to the reorganization of the grains and the formation of the rigid amorphous fraction （RAF）， the degree of crystallinity increases significantly， the breaking strength of the fiber is significantly improved and the shrinkage is significantly reduced. In the subsequent two-stage relaxation heat-setting stage， the amorphous molecular chains are more active and easy to be built into the lattice， which further leads to the increase of crystallinity and RAF， and at the same time， localized disorientation occurs， resulting in the fiber fracture strength and shrinkage decreasing with the increase of the degree of amorphous molecular chain disorientation. This study analyzed the crystalline structure and orientation of the fibers， illustrated the evolution of the aggregation state structure and mechanical properties of polyester industrial yarns during post-spinning processes， and provided a reference for the property regulation of industrial polyester industrial yarns and the development of new products.

Based on the analysis of fiber crystalline structure and orientation， this paper illustrates in detail the evolution of polyester industrial yarns' aggregation state structure and mechanical properties with the post-spinning processing， which provides theoretical references for the production of differentiated polyester industrial yarns.

Keywords： polyester industrial yarns; mechanical properties; crystallization; orientation; molding process