摘要：為了探索食品級(jí)水水乳液的開發(fā)與應(yīng)用，以淀粉納米晶（SNCs）作為穩(wěn)定粒子，以麥芽糊精（MAL）和聚乙二醇（PEG）溶液為分散相和連續(xù)相，采用簡(jiǎn)單機(jī)械攪拌法構(gòu)建了食品級(jí)水水皮克林乳液，并研究了顆粒濃度、pH值和離子濃度對(duì)MAL-PEG體系顯微結(jié)構(gòu)、貯藏穩(wěn)定性、粒徑、流變學(xué)性能等的影響。結(jié)果表明：乳液在pH值為中性時(shí)，離子強(qiáng)度為0時(shí)最為穩(wěn)定。SNCs穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果表明，添加SNCs的乳液貯存至24 h仍未發(fā)生相分離，且乳液的初始粒徑隨著SNCs的含量增加而減小，乳液的黏度、乳液的儲(chǔ)存模量和損耗模量隨著SNCs的含量增加而增加。

關(guān)鍵詞：水水乳液；淀粉納米晶；麥芽糊精；聚乙二醇

中圖分類號(hào)：TS201.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-060X（2024）08-0060-06

Preparation and Characterization of Maltodextrin/Polyethylene Glycol Water-in-Water Pickering Emulsion Stabilized by Starch Nanocrystals

CHEN Zi-wen， XIA Hui-ping， LI Qing-ming

（School of Food Science and Technology， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， PRC）

Abstract： This study aims to explore the development and application of food-grade water-in-water emulsions. A novel food-grade water-in-water pickering emulsion with maltodextrin （MAL） as the dispersion phase and polyethylene glycol （PEG） as the continuous phase that was stabilized by starch nanocrystals （SNCs） was prepared by mechanical stirring. The effects of SNCs concentration， pH， and ion concentration on the microscopic structure， storage stability， particle size， and rheological properties of the MAL-PEG system were examined. The results showed that the emulsion was the most stable at neutral pH and ion strength of 0. The emulsion supplemented with SNCs could be stored for up to 24 h without phase separation. Moreover， as the concentration of SNCs increased， the emulsion demonstrated decreased initial particle size and increased viscosity， storage modulus， and loss modulus.

Key words： water-in-water emulsion; starch nanocrystals; maltodextrin; polyethylene glycol

水水乳液是一種基于高分子相分離而形成的新型膠體分散體系，由兩個(gè)或兩個(gè)以上的熱力學(xué)不相容的親水大分子形成的不混溶的內(nèi)、外相均為水相的分散體系[1]。水水乳液為全水相構(gòu)成，具有出色的生物相容性和生物可及性，同時(shí)也符合現(xiàn)代消費(fèi)者對(duì)低脂、健康食品的需求。水水乳液可以豐富食品乳液的類型，彌補(bǔ)油水乳液在親水性生物活性物質(zhì)的包載缺陷，擴(kuò)寬乳液在食品、藥品領(lǐng)域的應(yīng)用。然而水水乳液的界面厚度太大，界面張力接近于零，傳統(tǒng)的小分子乳化劑難以附著于乳液液滴表面，這不僅為水水乳液的穩(wěn)定研究帶來挑戰(zhàn)，也限制了水水乳液的應(yīng)用。但未經(jīng)穩(wěn)定的水水乳液液滴由于界面張力作用往往極易聚集融合，從而發(fā)生破乳現(xiàn)象，出現(xiàn)分層。皮克林（Pickering）粒子在水水乳液液滴界面形成的保護(hù)層可以有效阻礙液滴間的聚集合并，從而穩(wěn)定水水乳液。淀粉及其衍生物是很有前途的Pickering穩(wěn)定粒子，如淀粉[2]、淀粉納米晶（Starch nanocrystals， SNCs）[3， 4]。SNCs由長(zhǎng)度或?qū)挾冗_(dá)到數(shù)十納米、而厚度僅為5～7 nm的納米結(jié)晶片構(gòu)成，與其他棒狀或球狀納米顆粒相比，SNCs在靜電絡(luò)合作用方面表現(xiàn)出更佳的效能，能夠緊密地包裹在乳液界面上，進(jìn)而提高乳液穩(wěn)定性[1]。但目前研究主要集中在油水型乳液方面，而利用食品級(jí)Pickering粒子來穩(wěn)定多糖-多糖型水水乳液的研究報(bào)道較少。課題組探討了pH值和離子強(qiáng)度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，并研究了不同淀粉納米晶添加量（0.1 wt %～0.4 wt%）對(duì)乳液液滴、乳液的宏觀穩(wěn)定性和流變特性的影響，旨在構(gòu)建基于淀粉納米晶穩(wěn)定的麥芽糊精（MAL）/聚乙二醇（PEG）水水Pickering乳液體系。

1 材料與方法

1.1 儀器

HT200R高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司），Mastersizer 3000激光粒度儀（英國(guó)Malvern），Kinexus ultra+旋轉(zhuǎn)流變儀（英國(guó)Malvern），EVO 18掃描電鏡（德國(guó)Zeiss），Ultra-Turrax T18高速均質(zhì)機(jī)（德國(guó)IKA），JEM-2100 Plus低電壓透射電鏡（日本JEOL），BX53光學(xué)顯微鏡（日本Olympus）。

1.2 試驗(yàn)材料

蠟質(zhì)玉米淀粉（食品級(jí)，廣東東莞東美食品有限公司）；聚乙二醇20000（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）；麥芽糖糊精（分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司）；濃硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 SNCs的制備 根據(jù)Angellier等[5]描述的SNCs制備方法稍作調(diào)整。將蠟質(zhì)玉米淀粉與3.16 mol/L的 H2SO4溶液混合，使其濃度達(dá)到15 wt%。將懸浮液在40 ℃水?。〝嚢柁D(zhuǎn)速100 r/min）7 d后，用超純水離心洗滌至pH值為6～7，冷凍干燥備用。

1.3.2 MAL/PEG型水水乳液的制備 將配制好的40 wt% PEG和 50 wt% MAL貯備液按質(zhì)量比PEG∶MAL= 7∶3混合，在10 000 r/min下攪拌90 s，形成目標(biāo)乳液。利用0.1 mol/L得HCl和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值分別為3、5、7、9和11，考察pH值對(duì)乳液微觀結(jié)構(gòu)和相分離的影響。添加NaCl溶液調(diào)節(jié)乳液中的離子強(qiáng)度分別為0、5、10、15和20 mmol/L，考察離子強(qiáng)度對(duì)乳液微觀結(jié)構(gòu)和相分離的影響。取6 mL乳液于10 mL血清瓶中，靜置于環(huán)境溫度下，分別在 0、6、12、18和24 h，肉眼觀察混合溶液的宏觀相分離狀態(tài)，并利用光學(xué)顯微鏡觀察乳液液滴的變化。

1.3.3 SNCs穩(wěn)定的MAL/PEG型水水Pickering乳液的制備 為考察SNCs對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，將不同濃度的SNCs（0 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%）加入到MAL/PEG乳液中。其中， PEG與MAL質(zhì)量比為7∶3。然后用高速剪切機(jī)在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌90 s，形成乳液。

1.3.4 乳液的微觀結(jié)構(gòu) 采用10 μL的移液槍精確移取乳液液滴置于載玻片之上，蓋上蓋玻片，擦去蓋玻片周圍溢出的液體，使用光學(xué)顯微鏡，觀察乳液液滴的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)。將乳液凍干后，通過掃描電鏡觀察SNCs與乳液的相互作用。

1.3.5 乳液的貯藏穩(wěn)定性 取6 mL乳液于10 mL的血清瓶中，分別在0、6、12、18和24 h觀察并記錄宏觀相分離狀態(tài)。

1.3.6 乳液的粒徑測(cè)定 采用激光粒度儀測(cè)定乳液液滴的粒徑大小。乳液液滴的粒徑大小以體積平均直徑d[4， 3]表示。

1.3.7 乳液的流變學(xué)性能 將乳液置于流變儀的椎板與底盤之間，測(cè)試溫度為25 ℃。在0.1～100 s-1的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切掃描，測(cè)定乳液黏度（η）。在0.1～100 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，測(cè)定乳液的彈性模量（G'）和黏性模量（G\"）。

1.3.8 數(shù)據(jù)的分析與處理 所有測(cè)試均重復(fù)3次，結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。采用SPSS 26和GraphPad Prism進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和繪制圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)水水乳液微觀結(jié)構(gòu)和相分離的影響

研究了pH值對(duì)水水乳液微觀結(jié)構(gòu)和相分離的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨時(shí)間延長(zhǎng)，各乳液液滴呈先變大后變小的規(guī)律。靜置2 h后，pH值為3和5的乳液出現(xiàn)明顯分層，靜置4 h后，可以觀察到各乳液中液滴都由于聚集變大，且pH值為3和5的乳液渾濁度降低。靜置6 h后，且只有pH值≤7的各乳液中液滴仍在變大，而pH＞7的各乳液中液滴已經(jīng)變小，說明其已經(jīng)進(jìn)入了破乳后的階段。靜置8 h后，pH≥7條件下的乳液開始觀察到明顯的分層，中性及酸性條件下的乳液渾濁度有明顯下降，除pH值為7的乳液外，其他乳液雖仍能觀察到乳液中存在液滴形態(tài)，但已經(jīng)處于乳液破乳后的階段，而pH值為7的乳液仍在乳液液滴聚集變大的階段，其穩(wěn)定性表現(xiàn)最好。pH值為7的乳液在室溫靜置8 h之后才出現(xiàn)明顯相分離現(xiàn)象，其破乳速度較其他pH值條件下的乳液更慢，這可能與聚合物分子間的作用力有關(guān)，在中性條件下?lián)碛休^大的分子間兼容性[6]。

2.2 離子強(qiáng)度對(duì)水水乳液微觀結(jié)構(gòu)和相分離的影響

研究了離子強(qiáng)度對(duì)水水乳液微觀結(jié)構(gòu)和相分離的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，靜置2 h后，各乳液中液滴處于較密集且均一的狀態(tài)。靜置4 h后，乳液液滴開始變大，尤其以加入20 mmol/L的乳液最為明顯。室溫靜置6 h后，上相渾濁度變低，下相開始變?yōu)橥该鞯臓顟B(tài)，乳液液滴直徑進(jìn)一步變大，并且加入20 mmol/L離子強(qiáng)度的乳液液滴開始由規(guī)則的圓形變?yōu)椴灰?guī)則的形狀。室溫靜置8 h后，可以觀察到乳液已呈現(xiàn)出相分離，下相已完全透明，上相渾濁度也明顯下降，趨向于透明狀態(tài)，乳液液滴直徑持續(xù)變大，且各乳液液滴直徑隨著離子強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大。綜合來看，當(dāng)pH值為中性、離子強(qiáng)度為0時(shí)，乳液表現(xiàn)出相對(duì)較好的穩(wěn)定性。但由于液滴間互相的排斥力較弱，極易聚集變大[7]，在沒有加入穩(wěn)定粒子的水水乳液中，乳液是極不穩(wěn)定的。為了提高乳液穩(wěn)定性，必須加入穩(wěn)定粒子，以能夠附著在水水乳液界面之間形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)液滴之間的排斥力，從而抑制液滴的聚并，達(dá)到穩(wěn)定的效果。

2.3 SNCs添加量對(duì)水水Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

研究了SNCs添加量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，靜置12 h后，未加入穩(wěn)定粒子的乳液出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，而添加SNCs穩(wěn)定粒子的乳液沒有出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，不同SNCs添加量的乳液呈現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。從SEM圖可以看出，僅通過簡(jiǎn)易機(jī)械攪拌作用，SNCs就能成功附著在水水乳液表面，形成致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大水水乳液液滴間的排斥力，增加乳液穩(wěn)定性。

2.4 SNCs添加量對(duì)水水Pickering乳液中液滴粒徑的影響

研究表明乳液內(nèi)液滴粒徑隨著納米粒子添加量的增加而減小[3]，乳液中液滴的粒徑分布也是衡量乳液穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)[8]。測(cè)定了乳液中液滴粒徑，結(jié)果見圖4。由圖4a可知，當(dāng)SNCs添加量從0.1 wt%增至0.4 wt%，乳液液滴的初始粒徑由7.16 μm逐漸下降至5.55 μm，表明乳液中液滴粒徑隨著SNCs添加量的增加而呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谥苽銼NCs時(shí)，蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)過酸水解后，表面攜帶SO32-電荷，增強(qiáng)了粒子間的排斥力，加入的SNCs量多，附著在液滴表面的SNCs空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密，液滴間的靜電排斥力越強(qiáng)，有利于抑制顆粒的聚集，提高乳液穩(wěn)定性[9]。

2.5 SNCs添加對(duì)水水Pickering乳液流變性質(zhì)的影響

為研究乳液的粘彈性，測(cè)試了SNCs添加量對(duì)水水Pickering乳液流變學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5a可知，隨著剪切速率的增大，各乳液的黏度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，表明乳液具有剪切稀化的特性。其原因是乳液中的液滴在受到剪切作用時(shí)，會(huì)發(fā)生形變并進(jìn)行重新排列所致[10]。在相同剪切速率條件下乳液的黏度隨著SNCs添加量增加而增加，這是由于SNCs表面帶電荷，當(dāng)其附著在乳液液滴表面時(shí)以靜電絡(luò)合的形式形成一層致密的網(wǎng)絡(luò)，且隨著粒子濃度的增加而提高，這種現(xiàn)象在水包油乳液中已得到證實(shí)[11]。由圖5b可知，SNCs穩(wěn)定的水水乳液的儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G\"都隨剪切頻率的增加而逐漸增大，但在0.1～10 Hz時(shí)G'lt;G\"，即tan δgt;1，表明此時(shí)乳液為粘性占主要部分，當(dāng)頻率大于10 Hz時(shí)，tan δ隨著頻率增大逐漸變小，說明乳液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體。在0.1至100 rad/s的角頻率（ω）測(cè)試區(qū)間內(nèi)，水水乳液的儲(chǔ)能模量（G'）與損耗模量（G\"）呈現(xiàn)出交點(diǎn)。同時(shí)，隨著淀粉納米晶（SNCs）添加量的遞增，這兩個(gè)模量也均有所增加。這一觀察結(jié)果表明，納米粒子濃度的提升有助于構(gòu)建更為緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從某種程度上來說，這也為乳液液滴粒徑隨SNCs添加量的提高而減小提供了合理解釋。此外，值得注意的是，由SNCs穩(wěn)定的水水Pickering乳液的G'和G\"相對(duì)較低，這意味著所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對(duì)比較脆弱。

3 討論與結(jié)論

水水乳液可通過將互不相容的高分子水溶液進(jìn)行混合制得，但兩親性分子在水-水界面難以吸附，很難得到高穩(wěn)定性的水水乳液[12]，因此常將將固體顆粒引入水-水界面，進(jìn)而研究顆粒對(duì)水水乳液穩(wěn)定性的影響。Poortinga等[13]首次利用食品級(jí)固體脂肪微粒穩(wěn)定葡聚糖和甲基纖維素水水乳液體系。研究中將淀粉納米晶作為穩(wěn)定粒子，用于麥芽糊精/聚乙二醇水水Pickering乳液的穩(wěn)定，SNCs的添加能降低乳液的初始粒徑，有利于提高乳液穩(wěn)定性。

乳液體系的 pH 和離子強(qiáng)度是影響乳液穩(wěn)定性的重要因素，本研究發(fā)現(xiàn)，在麥芽糊精/聚乙二醇水水Pickering乳液體系在pH為中性，離子強(qiáng)度為0時(shí)相對(duì)穩(wěn)定。Antonov等[14]的研究也得到了相似結(jié)論，其研究表明，隨體系離子強(qiáng)度降低或pH值的增加時(shí)，酪蛋白-瓜爾豆膠體系的相容性顯著增加。

動(dòng)態(tài)流變學(xué)結(jié)果表明，由SNCs穩(wěn)定的水水Pickering乳液的黏度都隨剪切速率的上升而降低，Tea et al[10]認(rèn)為是剪切過程中液滴發(fā)生形變和重新排列所致。SNCs添加量越大黏度越大，在水包油乳液中也有類似現(xiàn)象的報(bào)道[15]。水水乳液的 G' 和 G\" 都隨剪切頻率的增加而逐漸增大，且在剪切頻率大于10 Hz時(shí)，乳液的彈性模量略大于粘性模量，說明乳液逐漸向凝膠體轉(zhuǎn)變。

研究結(jié)果表明：乳液在pH值為中性時(shí)，離子強(qiáng)度為0時(shí)最為穩(wěn)定。SNCs穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果表明，添加SNCs的乳液貯存至24 h仍未發(fā)生相分離，且乳液的初始粒徑隨著SNCs的含量增加而減小，乳液的黏度、乳液的儲(chǔ)存模量和損耗模量隨著SNCs的含量增加而增加。

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（責(zé)任編輯：高國(guó)賦）