基金項(xiàng)目：

本文系廣西教育科學(xué)“十四五”規(guī)劃2023年度專項(xiàng)重點(diǎn)課題“基于志趣的拔尖創(chuàng)新人才早期培養(yǎng)實(shí)踐探索”（2023ZJY1322）的研究成果。

摘" 要：2019年人教版高中化學(xué)必修第一冊(cè)描述“白色氫氧化亞鐵絮狀沉淀迅速變成灰綠色，過一段時(shí)間還會(huì)有紅褐色的物質(zhì)生成”，過一段時(shí)間究竟是多長(zhǎng)？綠色物質(zhì)究竟是什么？綠色物質(zhì)的穩(wěn)定性怎么樣？本文詳細(xì)綜述綠色物質(zhì)即“綠銹”的類型、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和顏色變化。進(jìn)而分析、探討和總結(jié)Fe（OH）2的主要化學(xué)性質(zhì)，并為Fe（OH）2的制備實(shí)驗(yàn)提供一些實(shí)際操作的建議。

關(guān)鍵詞：氫氧化亞鐵；綠色物質(zhì)；綠銹

文章編號(hào)：

1008-

0546（2024）14

-0035-03

中圖分類號(hào)：

G632.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：

B

一、綠銹的引出

Fe（OH）2的研究主要集中在以下兩個(gè)方面：①純凈白色Fe（OH）2的制備［1］；②綠色成分的實(shí)驗(yàn)探究及理論研究。［2］［3］

純凈白色的Fe（OH）2究竟如何制備？中學(xué)教師對(duì)控制反應(yīng)體系中的條件，如Fe3＋的含量、NaOH溶液的濃度和用量、體系的pH、反應(yīng)溶液的密度及如何隔離空氣等展開了廣泛的討論，并且設(shè)計(jì)了裝置避氧型、試劑避氧型和操作避氧型等多種制備方案。［4］

Fe（OH）2由白色變?yōu)榫G色，關(guān)于綠色成分的實(shí)驗(yàn)證實(shí)和理論分析集中在以下兩個(gè)方面：①氧化成Fe3＋混合型；②Fe（OH）2膠體吸附Fe2＋型。

綠銹（以下簡(jiǎn)稱GRs）主要成分是我們中學(xué)演示實(shí)驗(yàn)制備的絮狀Fe（OH）2變色反應(yīng)中的綠色物質(zhì)。筆者從國(guó)內(nèi)外研究Fe（OH）2的文獻(xiàn)出發(fā)，梳理出“綠色物質(zhì)”的類型、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和顏色變化，總結(jié)了Fe（OH）2的主要化學(xué)性質(zhì)，并對(duì)制備Fe（OH）2的實(shí)驗(yàn)提出一些實(shí)踐建議。

二、綠銹的結(jié)構(gòu)

中學(xué)實(shí)驗(yàn)采用FeCl2溶液與NaOH溶液反應(yīng)得到的綠色固體主要成分是GR1，F(xiàn)eSO4溶液與NaOH溶液反應(yīng)得到的綠色固體主要成分是GR2。

Fe（OH）2懸濁液空氣法是制備GRs的方法之一。自然狀態(tài)下形成的GRs雖是亞溫狀態(tài)，但實(shí)驗(yàn)室制備的綠色Fe（OH）2固體（GRs）在溶液底部能穩(wěn)定存在數(shù)周且顏色基本不變。

關(guān)于Fe（OH）2懸濁液組成的研究，尤其是綠色物質(zhì)變色成分研究，1928年Schikorr指出綠色物質(zhì)的成分是Fe（OH）2·FeOOH，1935年Girard認(rèn)為綠色物質(zhì)組成是水合磁鐵。［5］隨著技術(shù)進(jìn)步，近年廣泛的光譜學(xué)技術(shù)包括紅外光譜、穆斯堡爾光譜、紫外—可見光譜、X射線衍射技術(shù)、X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜，已經(jīng)可以準(zhǔn)確表征GRs的組成和結(jié)構(gòu)。

GRs是鐵（氫）氧化物形成與轉(zhuǎn)化過程中亞穩(wěn)定態(tài)的中間產(chǎn)物，形成于土壤、沉積物或鐵溶蝕產(chǎn)物等厭氧或缺氧環(huán)境中，易向針鐵礦、磁鐵礦、水鐵礦、纖鐵礦等高價(jià)鐵（氫）氧化物轉(zhuǎn)化。GRs主要成分的化學(xué)式為Fe2＋xFe3＋y（OH－）2x＋3y－z（A－）z，A＝Cl－或12CO2－3或12SO2－4。因外界陰離子（Cl－、CO2－3、SO2－4等）的不同，以及FeOOH類型（α、β、γ等）不一樣，稱之為綠銹（Ⅰ）（GR1）和綠銹（Ⅱ）（GR2）。根據(jù)陰離子不同也稱之為碳酸鹽綠銹、硫酸鹽綠銹和氯綠銹。GRs為類水鎂石層狀結(jié)構(gòu)，GR1層間填充的是平面型陰離子，如CO2－3、Cl－、OH－和SO2－3等；GR2層間填充的是立體型陰離子，如SO2－4、SeO2－4等。GR1為菱形結(jié)構(gòu)，GR1（CO2－3）的空間群為R-3m，晶胞參數(shù) a＝2

d（110）和c＝3d （003）（d＝7.57 ）。GR2為六邊形結(jié)構(gòu)，GR2（SO2－4）的空間群為 P-3m，晶胞參數(shù)a＝2d（110）和 c＝d（001）（d＝10.97 ）。不同的陰離子填充在GRs夾層，對(duì)GRs穩(wěn)定性有不同的影響。［6］例如，陰離子填充是Cl－，則GR1分子式表示為Fe2＋3－xFe3＋1＋x（OH）8Cl1＋x·nH2O，F(xiàn)e2＋部分氧化成Fe3＋使得Fe（OH）2片層帶正電，為保持電中性，片層之間吸附有Cl－構(gòu)成中間層。GR1可以氧化成穩(wěn)定性差的β-FeOOH和穩(wěn)定性好的γ-FeOOH。在一定條件下，GRs最后會(huì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鐵氧礦結(jié)構(gòu)。在70℃、N2氣氛下，pH約為7.8，GRs自動(dòng)變黑，此時(shí)已沒有綠銹存在，全部轉(zhuǎn)化為Fe3O4。

三、綠銹的顏色

GRs主要成分的化學(xué)式為Fe2＋xFe3＋y（OH－）2x＋3y－z（A－）z，化學(xué)式不固定，F(xiàn)e2＋和Fe3＋的比值范圍從3到0.12。中學(xué)用演示實(shí)驗(yàn)制備的GRs無論反應(yīng)試劑數(shù)量如何變化，GR1中x和y的比值一般是xy＝3，GR2中x和y

的比值一般是xy＝2。GR1主要成分化學(xué)式可表達(dá)為Fe2＋3Fe3＋（OH）8Cl·nH2O，GR2主要成分化學(xué)式可表達(dá)為Fe2＋4Fe3＋2（OH）12SO4·nH2O。在Fe2＋和Fe3＋有序堆疊的層結(jié)構(gòu)中，Mccool在1976年通過電子順磁共振證明了Fe3＋- Fe3＋耦合離子對(duì)，并指出耦合離子對(duì)躍遷是產(chǎn)生黃色的基本原因。［7］相鄰的八面體中心Fe2＋和Fe3＋的3d軌道發(fā)生重疊，F(xiàn)ritsch［8］在1993年指出Fe2＋-Fe3＋電荷轉(zhuǎn)移對(duì)藍(lán)色成因有一定貢獻(xiàn)。Nikolskaya等［9］測(cè)試出Fe3＋-O2－電荷轉(zhuǎn)移，對(duì)黃色產(chǎn)生有一定的貢獻(xiàn)。所以不同比例的藍(lán)黃組合是綠色附近色，在成分一定的比率范圍內(nèi)GRs都是綠色，或者深綠色。

四、Fe（OH）2性質(zhì)總結(jié)

1. 溶度積

Fe（OH）2溶度積一般是在25℃時(shí)測(cè)定。測(cè)定方法有溶解度法、電導(dǎo)率法、滴定法、比色分析法、pH法等。Leussing和Kolthoff［10］總結(jié)了前人10種方法（見表1）并測(cè)定出自己的修正結(jié)果為2.7×10－14。Fe（OH）2溶液的行為復(fù)雜，外界無氧環(huán)境較難保證，都影響測(cè)量的準(zhǔn)度和精度。從表1可以看出，采用不同方法數(shù)據(jù)出入較大，Leussing在文章中進(jìn)行了討論。舊版本大學(xué)教材、文獻(xiàn)和習(xí)題引用數(shù)據(jù)多采用8×10－16，蘭氏化學(xué)手冊(cè)收集的數(shù)據(jù)是4.87×10－17。［11］最新經(jīng)典大學(xué)教材均采用4.87×10－17（見表2）。

2. 固體的穩(wěn)定性

關(guān)于Fe（OH）2穩(wěn)定性研究，Shipico和Douglas［12］認(rèn)為Fe（OH）2固體在無氧氣的條件下穩(wěn)定性高達(dá)316℃。在25℃無空氣的條件下，白色的Fe（OH）2連同母液能穩(wěn)定存在數(shù)個(gè)星期，甚至更長(zhǎng)的時(shí)間，在保護(hù)膜下可以保存10個(gè)月。［13］

3. 懸濁液的析氫反應(yīng)

室溫下，F(xiàn)e（OH）2懸濁液在20世紀(jì)初期進(jìn)行了廣泛的研究，Schikorr最早指出Fe（OH）2能被水或者痕量的氧氣氧化，并且Schikorr研究發(fā)現(xiàn)過量的FeSO4溶液與NaOH溶液（堿過量沒有析氫反應(yīng)）反應(yīng)得到Fe（OH）2懸濁液，在固體表面有氫氣析出，即發(fā)生反應(yīng)：3Fe（OH）2△Fe3O4＋2H2O＋H2↑或者4Fe（OH）2△Fe3O4＋Fe＋4H2O。Evans等［14］曾提到即使加熱到100℃都沒有析出氫氣的跡象。后來大多數(shù)學(xué)者用色譜儀證實(shí)了在金屬離子過量條件下的析氫反應(yīng)，張經(jīng)坤等［15］對(duì)Fe2＋及一些金屬鹽過量情況下固體表面析出氫氣的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并且指出Fe（OH）2可以在Ni2＋、Co2＋等金屬鹽催化作用下會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)。

綜上所述，F(xiàn)e（OH）2補(bǔ)充說明的化學(xué)性質(zhì)有兩個(gè)方面：①Schikorr歧化反應(yīng)，即3Fe（OH）2△Fe3O4＋2H2O＋H2↑或者4Fe（OH）2△Fe3O4＋Fe＋4H2O。②GRs反應(yīng)，F(xiàn)e（OH）2在微堿性溶液中變成GRs，GRs又氧化生成不同晶型的鐵氫氧礦（FeOOH）或者不同晶型的鐵氧礦（Fe2O3、Fe3O4）。［16］

五、Fe（OH）2制備建議

關(guān)于白色Fe（OH）2制備實(shí)驗(yàn)改進(jìn)方案的文獻(xiàn)很多，大致從裝置除氧氣、試劑除氧氣和操作除氧氣三個(gè)方面展開討論和設(shè)計(jì)。

1. 除氧方法

（1）裝置除氧氣。

簡(jiǎn)單的裝置除氧氣是采用溶液充滿密閉空間，類似注射器反應(yīng)器和穩(wěn)定氣體排除法等，文獻(xiàn)往往采用通入N2或Ar的方法；實(shí)驗(yàn)室可以利用純鐵與稍過量的酸（鹽酸或硫酸）反應(yīng)制備新的亞鐵鹽，一方面可以排出溶液中的氧氣，另一面也可以用H2排出裝置中的氧氣。

（2）試劑除氧氣。

反應(yīng)溶液如何除去氧氣，這是制備的關(guān)鍵。最簡(jiǎn)單的辦法是蒸餾水煮沸法，文獻(xiàn)提出要對(duì)溶劑水進(jìn)行去離子和去氧氣處理，中學(xué)演示實(shí)驗(yàn)可以用一些簡(jiǎn)單方法替代。如氫氣排除法、鹽效應(yīng)法等，鹽效應(yīng)法把試劑水換成NaCl濃溶液。另外還可以考慮提高亞鐵溶液本身的穩(wěn)定性，或者降低體系的還原能力。用（NH4）2FeSO4代替FeSO4或FeCl2。用濃氨水和Na2SO3代替NaOH溶液，氨水體系可以降低亞鐵鹽的氧化速率。

（3）操作除氧氣。

在具體操作方面，為了盡可能減少與氧氣的接觸，可以考慮將溶液兩兩反應(yīng)改為一種濃溶液和一種固體接觸反應(yīng)，如濃堿中加入固體亞鐵鹽，甚至可以采用固體表面結(jié)晶法，在亞鐵鹽表面生長(zhǎng)Fe（OH）2。

總的來講，諸多討論和設(shè)計(jì)沒有充分考慮中學(xué)課堂演示實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)、實(shí)驗(yàn)室專業(yè)制備的要求和基于Fe（OH）2與GRs二者的性質(zhì)展開研究和設(shè)計(jì)。

2. 制備建議

實(shí)驗(yàn)室專業(yè)制備純凈白色的Fe（OH）2建議采用N2保護(hù)、水去離子和去氧氣處理、膜電解法。課堂演示實(shí)驗(yàn)制備可以采用張?jiān)p老師介紹的硫酸亞鐵表面固體生長(zhǎng)法，該法操作簡(jiǎn)單，現(xiàn)象明顯、獨(dú)特。筆者重復(fù)了文獻(xiàn)的方法，制備出的固體如圖1（a）和（b）所示，圖1（a）中FeSO4裸露，圖1（b）中FeSO4用白色紗布包裹。本文結(jié)合演示實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)和基于對(duì)Fe（OH）2與 GRs二者性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單、快速，課堂制備白色Fe（OH）2的方法：新亞鐵鹽濃堿法。

新亞鐵鹽濃堿法制備方法如下：①砂紙打磨過的鐵絲繞成螺旋狀放入3 mol/L的H2SO4溶液中。②煮沸已投入鐵絲的H2SO4溶液，待pH接近3，冷卻至50℃，即為新制備的FeSO4溶液。③另一試管中加入2 g NaOH固體，加入煮沸的蒸餾水5mL，冷卻至50℃，即為新制備的NaOH溶液。④用長(zhǎng)膠頭滴管取新制FeSO4溶液滴入NaOH溶液中。⑤產(chǎn)生白色絮狀沉淀迅速往上浮，立即滴入煮沸過的蒸餾水2mL，防止沉淀上浮到液面被氧化。這樣可以得到懸浮在溶液中長(zhǎng)時(shí)間維持穩(wěn)定白顏色的Fe（OH）2絮狀物，如圖2所示。

靜置半小時(shí)后白色沉淀聚沉到試管底部，白色氫氧化亞鐵固體在溶液中能穩(wěn)定存在數(shù)小時(shí)。課堂演示采用新亞鐵鹽法，演示效果貼近教材要求，兩種新制備的溶液在課前準(zhǔn)備好，能節(jié)省課堂時(shí)間。文獻(xiàn)中介紹的硫酸亞鐵表面固體生長(zhǎng)法，可以作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生看到類似“鐘乳石”狀的氫氧化亞鐵沉淀，缺點(diǎn)是時(shí)間需要長(zhǎng)點(diǎn)，不太符合課堂常規(guī)演示的要求，但可以作為對(duì)比學(xué)習(xí)。

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